一种水合物法分离混合气体的方法
【专利摘要】本发明公开了一种水合物法分离混合气体的方法，在同一反应器中依次交替进行气体水合反应和气体解析，实现了水合物形成与分解热量完美耦合利用，分离过程基本不需要外加冷却与加热，就可实现整个过程能量基本平衡，分离过程温度及溶液中促进剂浓度保持稳定，分离操作稳定性好，传热效率高，无需水合物浆液输送，分离工艺及设备简单，操作方便，能耗低，成本低，易于实现工业化和自动化生产，应用范围广，经济和社会效益显著，未来市场前景广阔。
【专利说明】一种水合物法分离混合气体的方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及混合气体分离【技术领域】，具体涉及一种水合物法分离混合气体的方 法。
【背景技术】：
[0002] 目前混合气体分离技术是现代工业生产中极为常见的化工单元过程，广泛应用于 生产和生活的各个领域。常用的气体分离方法包括低温精馏、化学吸收（吸附）、物理吸附 (吸收）、膜分离等，各种方法在产品纯度、分离效率、分离能耗、设备投资、操作工艺、环境 相容性等方面各有优缺点。
[0003] 气体水合物分离技术是近十多年来发展起来的一种新型气体分离技术，主要基于 不同客体分子生成水合物的温度压力条件差别很大，通过控制水合物生成过程中的温度压 力条件，使易生成水合物的客体组分在水合物相富集，而与其它混合物组分实现分离。水合 物分离技术与传统的分离方法相比具有分离操作条件较为温和，分离工艺及设备简单，分 离过程清洁环保，气体不需要预处理，技术适用性强，分离后产品压力高等诸多优势。近十 年来，国内外已开展了大量水合物法气体分离研究，研究体系涉及烟道气（C0 2/N2)、IGCC合 成气（C02/H2)和天然气（C0 2/CH4)中C02的分离捕集，煤层气（CH4/N 2)、沼气（ch4/co2)、垃圾 填埋气（CH4/C0 2)及生物质气（CH4/H2S)中CH4的分离提纯，炼厂驰放气及油田轻烃（甲烷 /乙烷/丙烷）及氢气分离与回收等。
[0004] 但迄今为止，国内外尚没有真正的水合物法气体分离技术的工业应用。其主要原 因在于：（1)气体水合物分离压力相对较高，设备投资大、操作成本高。虽然开发了四丁基 溴化铵（TBAB)、四氢呋喃（THF)、环戊烷（CP)等水合物形成促进剂可显著降低水合物分离 压力，但这些促进剂的加入会显著降低水合物储气量，导致单位体积设备分离能力降低；更 严重的是这些促进剂水合物大量循环形成与分解，产生了大量的水合物形成、分解热负荷， 导致分离能耗显著提高。（2)分离装置放大困难，能耗高。水合物分离过程涉及水合物形 成热、分解热、气液传质以及多相流动，这些过程直接影响水合物分离成本，特别是在大型 分离装置中气、液、固三相传热、传质、多相流动是其难点。对于分离系统中快速形成的水合 物，当其水合物固体量达到水合物浆液总量的30-40被％以上时，这些含有微细水合物的浆 液就易凝胶，导致分离系统中传热、传质以及水合物浆液的输送与流动困难；更严重的是这 些水合物凝胶中含有60-70wt %的水溶液，大量的水溶液在水合物形成与分解系统中循环 交替冷却与加热，导致分离能耗显著增大。因此，研究发明一种新型气体水合物分离方法， 解决上述气体水合物分离能耗高，大型装置传热与流动困难等难点问题就显得尤为重要和 关键。
【发明内容】
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[0005] 本发明的目的是提供一种分离工艺及设备简单，分离能耗低，易于工业化放大的 水合物法分离混合气体的方法，解决了气体水合物分离能耗高，大型装置传热与流动困难 的难题。
[0006] 本发明是通过以下技术方案予以实现的：
[0007] -种水合物法分离混合气体的方法，在同一反应器中依次交替进行气体水合反应 和气体解析，包括以下步骤：
[0008] a、分离浆液体系配制：向反应器中加入含促进剂水溶液，降温，生成纯促进剂水合 物固体，控制纯促进剂水合物固体的生成量，使最终固-液混合浆液中形成纯促进剂水合 物固体的促进剂量与浆液中溶解的促进剂量达到预定比例，浆液中固体纯促进剂水合物质 量浓度不能超过40wt% ;
[0009] b、气体水合反应：在反应器绝热保温条件下，向上述固-液混合浆液中通入预冷 却的待分离混合气体、加压，使反应器中压力增大到促进剂+气体混合水合物的相平衡压 力以上，同时使待分离混合气体与上述固-液混合浆液充分接触，使待分离混合气体中的 易形成水合物的组分与促进剂生成促进剂+气体混合水合物固体，放出水合物生成热使浆 液温度升高至纯促进剂水合物相平衡温度以上，使浆液中纯促进剂水合物固体分解吸收热 量；剩余的气体从反应器顶部连续排出；并通过控制进气与排气速率来控制反应器中的压 力以保持压力稳定和分离过程的连续进行；反应器中促进剂+气体混合水合物固体不断形 成，而纯促进剂水合物固体不断分解，直至纯促进剂水合物固体全部或部分转化为促进剂+ 气体混合水合物固体为止；通过实时测定进入和排出反应器的气体量的差值，确定水合物 反应过程中促进剂+气体混合水合物固体的生成量，从而控制纯促进剂水合物固体转化为 促进剂+气体混合水合物固体的比率；
[0010] c、气体解析：当水合反应进行完毕时，关闭反应器的进气与排气阀，打开水合物解 析排气阀，排气、降压至促进剂+气体混合水合物相平衡压力以下，促进剂+气体混合水合 物固体分解，释放出气体产品从反应器顶部另一个出口连续排出，同时分解时吸热，导致温 度下降至纯促进剂水合物相平衡温度以下，纯促进剂水合物生成，放出水合物形成热；促进 剂+气体混合水合物不断分解，纯促进剂水合物不断生成，直至促进剂+气体混合水合物全 部或部分转化为纯促进剂水合物为止；
[0011] d、气体解析结束后，反应器浆液中促进剂浓度、纯促进剂水合物固体含量、压力、 温度等恢复到步骤a结束时的状态；重复步骤b和c，即可完成下一轮混合气体水合物分 离。
[0012] 所述步骤b气体水合反应过程中，促进剂+气体混合水合物固体的形成与纯促进 剂水合物固体的分解在同一浆液体系中同时耦合进行，纯促进剂水合物固体不断转化为促 进剂+气体混合水合物固体，利用纯促进剂水合物固体分解吸热，补偿促进剂+气体混合水 合物固体生成热，同时，纯促进剂水合物固体分解释放的促进剂补偿因促进剂+气体混合 水合物生成而导致的溶液中促进剂浓度降低，使浆液中促进剂浓度和温度基本保持不变。
[0013] 这是由于纯促进剂水合物固体和促进剂+气体混合水合物固体的摩尔生成热差 别不大，促进剂+气体混合水合物固体生成放出的热量与纯促进剂水合物分解吸收的热量 达到热量耦合平衡，反应器中温度始终处于稳定状态。同时反应器中促进剂+气体混合水 合物固体不断生成，使浆液中促进剂浓度减小，而纯促进剂水合物固体的不断分解，使浆液 中促进剂浓度增加，促进剂+气体混合水合物固体的生成与纯促进剂水合物固体分解的速 率受其生成热与分解热的耦合控制，两者基本相当，因此反应器中浆液中促进剂的浓度也 始终处于稳定状态。
[0014] 所述步骤c气体解析过程中，促进剂+气体混合水合物固体分解与纯促进剂水合 物固体生成在同一浆液体系中同时耦合进行，促进剂+气体混合水合物固体不断转化为纯 促进剂水合物固体，利用纯促进剂水合物固体形成热，补偿促进剂+气体混合水合物固体 分解吸热，促进剂+气体混合水合物分解吸收的热量与纯促进剂水合物生成放出的热量达 到热量耦合平衡，反应器中温度始终处于稳定状态；同时，纯促进剂水合物固体形成消耗的 促进剂补偿了因促进剂+气体混合水合物固体分解而导致的溶液中促进剂浓度升高，使溶 液中促进剂浓度基本保持不变。
[0015] 所述步骤c气体解析过程中，反应器中促进剂+气体混合水合物固体不断分解，使 浆液中促进剂浓度增大，而纯促进剂水合物固体的不断生成，使浆液中促进剂浓度减小，促 进剂+气体混合水合物固体分解与纯促进剂水合物固体生成的速率受其分解热与生成热 的耦合控制，两者基本相当，因此反应器中浆液中促进剂的浓度也始终处于稳定状态。
[0016] 所述反应器可采用两台或多台水合物反应器并联，每一台反应器在水合反应阶段 和气体解析阶段切换运行，以达到连续分离混合气体的目的。
[0017] 所述促进剂包括常温常压下呈液态的大分子烷烃或C原子个数至少为5的氟氯 烃，溶于水的含氧杂环化合物，季铵盐、锍鎗盐、鱗鎗盐。所述促进剂能降低气体水合物生成 压力、提高气体水合物生成温度。
[0018] 所述促进剂选自如下之一或其混合物：环戊烷、新戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基 环己烷、氟化环戊烷、氟化新戊烷、四氢呋喃、1，4 一二氧六环、丙酮、季铵盐、锍鎗盐、鱗鎗 盐。
[0019] 所述季铵盐为具有通式（I)所示化合物之一或其混合物：
[0020]
【权利要求】
1. 一种水合物法分离混合气体的方法，其特征在于，在同一反应器中依次交替进行气 体水合反应和气体解析，包括以下步骤： a、 分离浆液体系配制：向反应器中加入含促进剂水溶液，降温，生成纯促进剂水合物固 体，控制纯促进剂水合物固体的生成量，使最终固-液混合浆液中形成纯促进剂水合物固 体的促进剂量与浆液中溶解的促进剂量达到预定比例；浆液中固体纯促进剂水合物质量浓 度不超过40wt% ; b、 气体水合反应：在反应器绝热保温条件下，向上述固-液混合浆液中通入预冷却的 待分离混合气体、加压，使反应器中压力增大到促进剂+气体混合水合物的相平衡压力以 上，同时使待分离混合气体与上述固-液混合浆液充分接触，使待分离混合气体中的易形 成水合物的组分与促进剂生成促进剂+气体混合水合物固体，放出水合物生成热使浆液温 度升高至纯促进剂水合物相平衡温度以上，使浆液中纯促进剂水合物固体分解吸收热量； 剩余的气体从反应器顶部连续排出；并通过控制进气与排气速率来控制反应器中的压力以 保持压力稳定和分离过程的连续进行；反应器中促进剂+气体混合水合物固体不断形成， 而纯促进剂水合物固体不断分解，直至纯促进剂水合物固体全部或部分转化为促进剂+气 体混合水合物固体为止； c、 气体解析：当水合反应进行完毕时，关闭反应器的进气与排气阀，打开水合物解析排 气阀，排气、降压至促进剂+气体混合水合物相平衡压力以下，促进剂+气体混合水合物固 体分解，释放出气体产品从反应器顶部另一个出口连续排出，同时分解时吸热，导致温度下 降至纯促进剂水合物相平衡温度以下，纯促进剂水合物生成，放出水合物形成热；促进剂+ 气体混合水合物不断分解，纯促进剂水合物不断生成，直至促进剂+气体混合水合物全部 或部分转化为纯促进剂水合物为止； d、 气体解析结束后，反应器浆液中促进剂浓度、纯促进剂水合物固体含量、压力、温度 恢复到步骤a结束时的状态；重复步骤b和c，完成下一轮混合气体水合物分离。
2. 根据权利要求1所述的水合物法分离混合气体的方法，其特征在于，所述反应器可 采用两台或多台反应器并联，每一台反应器在水合反应阶段和气体解析阶段切换运行。
3. 根据权利要求1或2所述的水合物法分离混合气体的方法，其特征在于，所述促进剂 包括常温常压下呈液态的大分子烷烃或C原子个数至少为5的氟氯烃，溶于水的含氧杂环 化合物，季按盐、琉鐵盐、鱗鐵盐。
4. 根据权利要求3所述的水合物法分离混合气体的方法，其特征在于，所述促进剂选 自如下之一或其混合物：环戊烷、新戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、氟化环戊烷、氟 化新戊烷、四氢呋喃、1，4 一二氧六环、丙酮、季铵盐、锍鎗盐、鱗鎗盐，所述季铵盐为具有通 式（I)所示化合物之一或其混合物：
其中：Ri，R2,馬，&表示碳原子数为1?5的烷基，X-表示卤素离子或氢氧根离子或硝 酸根离子或磷酸根离子或碳酸氢根离子或乙酸根离子或丙酸根离子。
5. 根据权利要求4所述的水合物法分离混合气体的方法，其特征在于，选自如下之一 或其混合物：四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硝酸铵、四丁基磷酸铵、 四异戊基氟化铵、四异戊基氯化铵、四异戊基溴化铵、四氢呋喃。
6. 根据权利要求1或2所述的水合物法分离混合气体的方法，其特征在于，所述含促进 剂水溶液，促进剂质量浓度为5 %?60%。
7. 根据权利要求6所述的水合物法分离混合气体的方法，其特征在于，所述含促进剂 水溶液，促进剂质量浓度为20% -40%。
8. 根据权利要求1或2所述的水合物法分离混合气体的方法，其特征在于，所述含促进 剂水溶液，添加有常规气体增溶剂或常规表面活性剂。
9. 根据权利要求1或2所述的水合物法分离混合气体的方法，其特征在于，步骤a中最 终固-液混合浆液中形成纯促进剂水合物固体的促进剂量与浆液中溶解的促进剂量的预 定比例为0.5?2.0。
10. 根据权利要求9所述的水合物法分离混合气体的方法，其特征在于，步骤a中最终 固-液混合浆液中形成纯促进剂水合物固体的促进剂量与浆液中溶解的促进剂量的预定 比例为0. 8?1. 2。
【文档编号】B01D53/74GK104289083SQ201410466381
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年9月12日 优先权日:2014年9月12日
【发明者】陈朝阳, 李小森, 夏志明, 徐纯刚, 张郁, 吕秋楠, 颜克凤 申请人:中国科学院广州能源研究所