一种从工业尾气中回收co的吸附剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于回收CO的吸附剂，尤其是涉及一种从工业尾气中回收CO的吸附剂及其制备方法和应用，属于化工分离【技术领域】。本发明以活性炭为载体，负载活性组分和活性助剂，所述活性组分为氯化亚铜，所述活性助剂为Fe、Co中的一种或两种，加入成型助剂制备而成；本发明吸附剂的制备方法采用浸渍法或者混合成型法；本发明应用于富含CO工业尾气的变压吸附提浓CO气体，得到浓度大于99%的CO产品气，CO收率大于90%。与现有技术相比，本发明的有益效果是：吸附剂活性组分氯化亚铜稳定性好，不易氧化，吸附剂使用前无需活化；吸附剂吸附容量大，常温即可解析；吸附剂分离系数大，产品CO纯度高；制备方法简单，适合大规模工业化应用。
【专利说明】-种从工业尾气中回收CO的吸附剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于回收CO的吸附剂，尤其是涉及一种从工业尾气中回收CO的吸附 剂及其制备方法和应用，属于化工分离【技术领域】。
【背景技术】
[0002] -氧化碳（CO)是一种重要的基础化工原料，可用于合成许多重要化工产品，如 醋酸、甲酸、草酸、二甲基甲酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯以及各种金属羰基化合物等，可形成甲 醇-醋酸-醋酸乙烯酯、草酸酯-乙二醇-聚酯、碳酸二甲酯-聚碳酸酯等产业链。
[0003] CO来源丰富，通常通过煤造气或天然气造气得到，但因煤造气和天然气造气成本 高，从工业尾气中回收CO具有成本优势。许多工业废气中均含有大量的C0,如我国每年排 放200多亿m3甲醇尾气（CO浓度5%?7%)、130亿m3电石炉尾气（CO浓度75%?85%)、1600 亿m3焦炉气（CO浓度5%?7%)、100亿m3黄磷尾气（CO浓度80%?90%)、7000亿m3高炉 气（CO浓度27%)、300亿m3转炉气（CO浓度55%)等。若能有效回收上述工业尾气，可得到 2300多亿m3的一氧化碳产品气，既能作为发展碳一化工的重要碳源，还可减少煤炭消耗，起 到治理工业废气污染、实现资源循环利用的作用，具有经济、社会、环保等多重效益。
[0004] 在上述工业废气中，CO通常与!12、队、014、0)2及其他杂质共存，要获得纯度较高的 CO产品气，必须进行气体的净化、分离和提纯。
[0005] 对于CO的分离提纯，目前已经工业化和正在开发的分离方法主要有深冷分离法、 溶剂吸收法、膜分离法以及固体吸附分离法等。
[0006] 固体吸附分离法是目前应用较广的技术。
[0007] 固体吸附分离法有变压吸附（PSA)和变温吸附（TSA)两种方法。这两种方法的分 离原理是利用固体吸附剂对不同气体组分的吸附性能以及吸附量随压力(温度）变化而变 化的特性，实现加压吸附气体组分，减压脱附再生，进而实现混合气的分离和提纯。它们的 共同特点是由于气固分离操作被分离的CO气体中不混入溶剂蒸汽，不存在溶剂损失和溶 剂回收问题。尤其是PSA法，基本不涉及到热量的消耗问题，仅仅通过压力的变化就能回收 得到C0。固体吸附分离技术与其他分离技术相比较，具有能耗低、设备简单易于自动化等优 点。
[0008] PSA法的关键是开发研制高效的CO吸附剂。
[0009] PSA工艺中常用的物理吸附剂有分子筛、活性炭、硅胶、活性氧化铝等。这些物理吸 附剂本身对CO的吸附量和选择性比较差，加之CO与队和CH4的分离系数小，使得CO很难 从含有⑶、C02、队和CH4的混合物中分离出来。
[0010] CO能与过渡金属形成键能不太高的络合物，基于络合吸附原理，日本、美国等较早 进行了专用于CO吸附的吸附剂研究。
[0011] 中国发明专利CN86102838公开了一种高效吸附剂及其制备方法和用途，将CuCl 与13X、NaY分子筛等多种具有高比表面积的载体相混合制备高效CO吸附剂，已成功地应用 于PSA分离C0,得到的气体纯度大于99%，收率大于85%，但需要加热到80°C以上才能脱附。
[0012] 中国发明专利CN96117226. 6公开了一种含氮气中一氧化碳净化催化剂，由氯化 铜、活性炭、天然优质凹凸棒土和混合稀土氯化物经浸渍或/和混合制成，用于净化含氮气 中微量一氧化碳的变温吸附或变压吸附过程。但不适用于工业尾气中较高CO浓度的分离 和提纯。
【发明内容】
[0013] 本发明要解决的技术问题在于避免上述现有技术的不足之处而提供一种使用时 无需活化，常温即可解析，可用于富CO工业尾气提纯的吸附剂。
[0014] 本发明的另一目的是提供上述吸附剂的制备方法。
[0015] 本发明的另一目的是提供上述吸附剂的应用。
[0016] 本发明目的通过下述技术方案来实现： 一种从工业尾气中回收CO的吸附剂，以活性炭为载体，负载活性组分和活性助剂，所 述活性组分为氯化亚铜，所述活性助剂为Fe、Co中的一种或两种，加入成型助剂制备而成。
[0017] 作为优选的，以单质计，所述活性组分铜的重量百分含量为5%?50% ;所述活性助 剂的重量百分含量为1%?30%，所述成型助剂的重量百分含量为5%?20%，余量为载体。
[0018] 作为优选的，所述活性助剂为三氯化铁或/和氯化钴；所述成型助剂为高岭土、活 性白土或凹凸棒土中的一种。铁和钴同属过渡金属，对CO的吸附具有促进作用，另一方面 活性助剂的添加抑制一价铜被氧化。
[0019] 进一步优选的，所述活性炭载体采用双氧水或者酸处理，所述的双氧水或酸质量 百分浓度为5%?30% ;所述的酸选自盐酸或硝酸。活性炭载体是从市场购置的煤基活性炭、 果壳活性炭或椰壳活性炭，粒度为150目?300目的粉末。活性炭的改性是采用双氧水或 者酸进行处理，处理方式是用双氧水或者酸溶液在常温?60°C对活性炭进行浸泡，浸泡时 间为12?48h。
[0020] -种制备上述所述的从工业尾气中回收CO的吸附剂的方法，采用浸渍法，包括以 下步骤： (1) 将活性炭粉末用双氧水或者酸处理后，用去离子水洗涤至中性，加成型助剂挤条或 压片成型，并干燥焙烧待用； (2) 将活性组分氯化亚铜加浓盐酸溶解，再将活性助剂溶于氯化亚铜-盐酸溶液，配成 混合溶液； (3) 将步骤（1)制备的载体浸入步骤（2)的混合溶液中，常温浸渍4h?8h，于 80°C~120°C下真空干燥2h~4h，氮气保护下200°C~400°C下焙烧3h~5h，制得所述吸附剂。
[0021] 优选的，氯化亚铜和浓盐酸的摩尔比为1:1。
[0022] 另一种制备如权利要求1至4任一项所述的从工业尾气中回收CO的吸附剂的方 法，采用混合成型法，包括以下步骤： (1) 将活性炭粉末用双氧水或者酸处理，用去离子水洗涤至中性，并干燥待用； (2) 将活性组分氯化亚铜加浓盐酸溶解，再将活性助剂溶于氯化亚铜-盐酸溶液，配成 混合溶液； (3) 将步骤（1)和步骤（2)所得混合物并加成型助剂充分捏合，挤条或压片成型，于 80°C~120°C下真空干燥2h?4h，氮气保护下200°C?400°C下焙烧3h?5h，制得吸附剂。
[0023] 进一步优选的，氯化亚铜和浓盐酸的摩尔比为1:1。
[0024] -种上述吸附剂的应用，应用于富含CO工业尾气的变压吸附提浓CO气体，得到浓 度大于99%的CO产品气，CO收率大于90%。
[0025] 本发明的吸附剂是以氯化亚铜为活性组分，以Fe或/和Co为助剂，克服了吸附剂 活性组分一价铜稳定性差，易于氧化等缺点。经本吸附剂提纯的产品CO纯度大于99%，CO 收率大于90%。
[0026] 与现有技术相比，本发明的有益效果是： (1) 吸附剂活性组分氯化亚铜稳定性好，不易氧化，吸附剂使用前无需活化。
[0027] (2)吸附剂吸附容量大，常温抽空即可解析； (3)吸附剂分离系数大，产品CO纯度高。
[0028] (4)制备方法简单，适合大规模工业化应用。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合【具体实施方式】对本发明的上述
【发明内容】
作进一步的详细描述。但不应将 此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况 下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围 内。
[0030] 实施例1 本实施例的吸附剂由5% (以单质铜重量计）活性组分、30%的活性助剂、5%的成型助剂 和60%的载体组成，活性助剂为氯化铁，成型助剂为高岭土，吸附剂采用浸渍法制备，记为 CB-O1。
[0031] (1)将60g煤基活性炭粉末用IOOg质量浓度为5%的双氧水常温浸泡12h后，用 去离子水洗至中性，加入5g高岭土混捏，挤成直径2mm的小条，120°C下干燥，氮气气氛下 300°C焙烧，冷却待用； (2) 将7. 8g氯化亚铜用浓盐酸溶解，浓盐酸的加入量与氯化亚铜的摩尔比为1 :1，溶 解完成后稀释至100ml，再将144. 9g六水氯化铁溶于氯化亚铜-盐酸溶解中，配成混合浸渍 液； (3) 将步骤（1)制备的载体浸入步骤（2)的混合溶液中，常温下浸渍4h，于80°C下真空 干燥2h，氮气保护下200°C下焙烧3h，制得所述吸附剂CB-01。
[0032] 实施例2 本实施例的吸附剂由50% (以单质铜重量计）活性组分、1%的活性助剂、20%的成型助 剂和29%的载体组成，活性助剂为氯化钴，成型助剂为活性白土，吸附剂采用浸渍法制备， 记为CB-02。
[0033] (1)将29g果壳活性炭粉末用50g质量浓度为30%的双氧水60°C浸泡48h后，用 去离子水洗至中性，加入20g活性白土混捏，压成直径2mm的片状，120°C下干燥，氮气气氛 下300°C焙烧，冷却待用； (2) 将80g氯化亚铜用浓盐酸溶解，浓盐酸的加入量与氯化亚铜的摩尔比为1 :1，溶解 完成后稀释至150ml，再将4g六水氯化钴溶于氯化亚铜-盐酸溶解中，配成混合浸渍液； (3) 将步骤（1)制备的载体浸入步骤（2)的混合溶液中，常温下浸渍8h，于120°C下真 空干燥4h，氮气保护下400°C下焙烧5h，制得所述吸附剂CB-02。
[0034] 实施例3 本实施例的吸附剂由25% (以单质铜重量计）活性组分、15%的活性助剂、10%的成型助 剂和50%的载体组成，活性助剂为氯化铁和氯化钴，成型助剂为凹凸棒土，吸附剂采用混捏 法制备，记为CB-03。
[0035] (1)将50g椰壳活性炭粉末用IOOg质量浓度为15%的盐酸溶液40°C下浸泡30h 后，用去离子水洗至中性，120°C下干燥； (2) 将39g氯化亚铜用浓盐酸溶解，浓盐酸的加入量与氯化亚铜的摩尔比为1 :1，再将 24. 2g六水氯化铁和40. 3g六水氯化钴溶于氯化亚铜-盐酸溶解中，配成混合溶液； (3) 将步骤（1)改性活性炭和步骤（2)混合溶液及IOg凹凸棒土充分捏合，挤成直径 2mm的小条，于KKTC下真空干燥3h，氮气保护下300°C下焙烧4h，制得吸附剂CB-03。
[0036] 实施例4 本实施例的吸附剂由35% (以单质铜重量计）活性组分、20%的活性助剂、15%的成型助 剂和30%的载体组成，活性助剂为氯化铁和氯化钴，成型助剂为高岭土，吸附剂采用混捏法 制备，记为CB_04。
[0037] (1)将30g椰壳活性炭粉末用IOOg质量浓度为25%的硝酸溶液30°C下浸泡20h 后，用去离子水洗至中性，120°C下干燥； (2) 将55g氯化亚铜用浓盐酸溶解，浓盐酸的加入量与氯化亚铜的摩尔比为1 :1，再将 72. 5g六水氯化铁和20. 2g六水氯化钴溶于氯化亚铜-盐酸溶解中，配成混合溶液； (3) 将步骤（1)改性活性炭和步骤（2)混合溶液及15g高岭土充分捏合，压成直径2mm 的片，于ll〇°C下真空干燥2. 5h，氮气保护下350°C焙烧4. 5h，制得吸附剂CB-04。
[0038] 实施例5 本实施例为实施例1-4中的CO吸附剂在富CO气体的提纯处理中的应用以及对吸附剂 的活性评价。
[0039] 吸附剂装填在固定床吸附器中，装填量为50ml。测试前用氩气将吸附床充压至 测试所需压力，混合气体通过吸附床，其中的CO被选择性吸附，所使用原料气氢气含量为 15%，一氧化碳含量为32%，甲烷含量为3%，其余为氮气。常温测试，吸附器出口用CO红外分 析仪检测，当吸附器出口CO浓度达到0. 1%时，停止检测，认为吸附剂被穿透。用真空泵常 温抽空至-80?90kPa解析，计量解析量，即可计算吸附剂的吸附量。
[0040] 表1吸附剂吸附容量测试结果
【权利要求】
1. 一种从工业尾气中回收CO的吸附剂，其特征在于：以活性炭为载体，负载活性组分 和活性助剂，所述活性组分为氯化亚铜，所述活性助剂为Fe、Co中的一种或两种，加入成型 助剂制备而成。
2. 根据权利要求1所述的从工业尾气中回收C0的吸附剂，其特征在于：以单质计，所 述活性组分铜的重量百分含量为5%?50% ;所述活性助剂的重量百分含量为1%?30%，所 述成型助剂的重量百分含量为5%?20%，余量为载体。
3. 根据权利要求1所述的从工业尾气中回收C0的吸附剂，其特征在于：所述活性助剂 为三氯化铁或/和氯化钴；所述成型助剂为高岭土、活性白土或凹凸棒土中的一种。
4. 根据权利要求1所述的从工业尾气中回收C0的吸附剂，其特征在于：所述活性炭载 体采用双氧水或者酸处理，所述的双氧水或酸质量百分浓度为5%?30% ;所述的酸选自盐 酸或硝酸。
5. -种制备如权利要求1至4任一项所述的从工业尾气中回收C0的吸附剂的方法，其 特征在于，采用浸渍法，包括以下步骤： (1) 将活性炭粉末用双氧水或者酸处理后，用去离子水洗涤至中性，加成型助剂挤条或 压片成型，并干燥焙烧待用； (2) 将活性组分氯化亚铜加浓盐酸溶解，再将活性助剂溶于氯化亚铜-盐酸溶液，配成 混合溶液； (3) 将步骤（1)制备的载体浸入步骤（2)的混合溶液中，常温浸渍4h?8h，于 80°C ~120°C下真空干燥2h~4h，氮气保护下200°C ~400°C下焙烧3h~5h，制得所述吸附剂。
6. 根据要求要求5所述的从工业尾气中回收C0的吸附剂的方法，其特征在于：所述氯 化亚铜和浓盐酸的摩尔比为1:1。
7. -种制备如权利要求1至4任一项所述的从工业尾气中回收C0的吸附剂的方法，其 特征在于，采用混合成型法，包括以下步骤： (1) 将活性炭粉末用双氧水或者酸处理，用去离子水洗涤至中性，并干燥待用； (2) 将活性组分氯化亚铜加浓盐酸溶解，再将活性助剂溶于氯化亚铜-盐酸溶液，配成 混合溶液； (3) 将步骤（1)和步骤（2)所得混合物并加成型助剂充分捏合，挤条或压片成型，于 80°C?120°C下真空干燥2h?4h，氮气保护下200°C?400°C下焙烧3h?5h，制得吸附剂。
8. 根据要求要求7所述的从工业尾气中回收C0的吸附剂的方法，其特征在于：所述氯 化亚铜和浓盐酸的摩尔比为1:1。
9. 一种如权利要求1至4中任一权利要求所述的吸附剂的应用，其特征在于：所述吸 附剂应用于富含C0工业尾气的变压吸附提浓C0气体，得到浓度大于99%的C0产品气，C0 收率大于90%。
【文档编号】B01J20/20GK104492375SQ201410770801
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月15日 优先权日:2014年12月15日
【发明者】陈耀壮, 李洁, 谭平华, 王磊, 熊国炎, 赖崇伟, 雷菊梅, 赵英 申请人:西南化工研究设计院有限公司