薄膜扩散阻挡层的制作方法

本发明涉及扩散阻挡层领域，并且更具体来说涉及抵抗材料扩散的薄膜阻挡层领域。

背景技术：

对气体和蒸气的扩散阻挡层在多种应用如食品包装和柔性电子装置中是关键的部件。举例来说，越来越需要抵抗用于食品包装材料扩散的改善的阻挡层性能。常规包装的缺点包括包装的气体和液体渗透性。这类缺点可导致在包装内含有的食品的损坏。已经开发出涂层和内衬用于常规包装以减小气体和液体渗透性。开发的涂层和内衬的缺点包括增加包装的厚度和刚性。增加的厚度可引起不期望的包装重量增加。另外，这类增加的刚性可引起包装不希望的损坏。

因此，需要改善的扩散阻挡层。还进一步需要抵抗流体和固体扩散的改善的薄膜阻挡层。

技术实现要素：

在本领域中的这些和其它需要在一个实施例中通过用于在橡胶基材上产生材料扩散阻挡层的方法阐述。方法包括将橡胶基材暴露于阳离子溶液以在橡胶基材上产生阳离子层。方法还包括将阳离子层暴露于阴离子溶液以在阳离子层上产生阴离子层。另外，阴离子层包含氧化石墨烯。另外，方法包括具有阳离子层和阴离子层的层。层包括材料扩散阻挡层。

在本领域中的这些和其它需要通过用于在橡胶基材上产生材料扩散阻挡层的方法的另一个实施例阐述。方法包括将橡胶基材暴露于阴离子溶液以在橡胶基材上产生阴离子层。另外，阴离子层包含氧化石墨烯。方法还包括将阴离子层暴露于阳离子溶液以在阴离子层上产生阳离子层。另外，方法包括具有阴离子层和阳离子层的层。层包括材料扩散阻挡层。

前文已相当广泛地概述了本发明的特征和技术优点，以便可更好地理解下文中本发明的详细描述。下文将描述本发明的附加特征和优点，这些附加特征和优点形成本发明的权利要求的主题。本领域技术人员应了解，所公开的概念和具体实施例可易于用作修改或设计用于实行本发明相同目的的其它实施例的基础。本领域技术人员还应意识到，这类等效实施例不脱离如在所附权利要求书中所阐述的本发明的精神和范围。

附图说明

为了详细描述本发明的优选实施例，现将对附图进行参考，其中：

图1示出在橡胶基材上四层的实施例；

图2示出四层、橡胶基材和底涂层的实施例；

图3示出三个四层和橡胶基材的实施例；

图4示出厚度随四层数目的变化；

图5示出氧气透过率随四层数目的变化；；

图6示出涂层的弹性的图像；

图7示出在橡胶基材上双层的实施例；

图8示出可成层的材料和添加剂的双层的实施例；

图9示出具有可成层的材料和添加剂的交替层的双层的实施例；

图10示出具有可成层的材料和添加剂的双层的实施例；

图11为示出在175℃下还原90分钟之前和之后在硅上生长的支链聚乙烯亚胺/氧化石墨烯组件的表面轮廓仪厚度的图表；

图12(a)为在175℃下热还原90分钟之前的二十个双层支链聚乙烯亚胺/氧化石墨烯组件的扫描电子显微镜显微图；

图12(b)为在175℃下热还原90分钟之后的二十个双层支链聚乙烯亚胺/氧化石墨烯组件的扫描电子显微镜显微图；

图12(c)为热还原之前的基材和支链聚乙烯亚胺/氧化石墨烯组件的透射式电子显微镜显微图，所述显微图示出平行于基材取向的氧化石墨烯；

图12(d)示出涂覆到基材的十个双层支链聚乙烯亚胺/氧化石墨烯组件，其中热还原十个双层支链聚乙烯亚胺/氧化石墨烯组件导致最初透明的支链聚乙烯亚胺/氧化石墨烯组件(顶部)变得不透明，具有石墨光泽(底部)；

图13示出在175℃下还原90分钟之前和之后的氧化石墨烯的c1sx射线光电子波谱；以及

图14示出薄层电阻随二十个双层支链聚乙烯亚胺/氧化石墨烯组件暴露于各种热还原温度的时间变化。

具体实施方式

在实施例中，多层薄膜涂布方法提供一种橡胶基材，其中扩散阻滞剂通过在基材上交替地沉积带正电的层和带负电的层来为涂布。每对正层和负层包含一层。在实施例中，多层薄膜涂布方法在基材上产生任何数目的期望层，如双层、三层、四层、五层、六层、七层、八层和递增的层。在不限制的情况下，一层或多个层可提供期望产率。此外，在不限制的情况下，多个层可为材料通过橡胶基材的传输提供期望的阻滞剂。材料可为任何可扩散的材料。在不限制的情况下，可扩散的材料可为固体、流体，或其任何组合。流体可为任何可扩散的流体，如液体、气体，或其任何组合。在实施例中，可扩散的流体为气体。

正层和负层可具有任何期望的厚度。在实施例中，每一层的厚度在约0.5纳米和约100纳米之间，可替代地在约1纳米和约100纳米之间，且可替代地在约0.5纳米和约10纳米之间。在多层薄膜涂布方法的一些实施例中，正层中的一个或多个为中性的，而不是带正电的。

橡胶基材包含具有粘弹性的材料。任何期望的橡胶基材可用多层薄膜涂布方法涂布。在不限制的情况下，合适的橡胶基材的实例包括聚异戊二烯、聚氯丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈丁二烯共聚物、乙丙-二烯橡胶、聚硫化物橡胶、丁腈橡胶、硅氧烷、聚氨基甲酸酯、丁基橡胶或其任何组合。

带负电的(阴离子)层包含可成层的材料。可成层的材料包括阴离子聚合物、胶体粒子，或其任何组合。在不限制的情况下，合适的阴离子聚合物的实例包括聚苯乙烯磺酸盐、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚(丙烯酸钠盐)、聚茴香脑磺酸钠盐、聚(乙烯基磺酸钠盐)，或其任何组合。另外，在不限制的情况下，胶体粒子包括有机和/或无机材料。此外，在不限制的情况下，胶体粒子的实例包括氧化石墨烯、粘土、胶体二氧化硅、无机氢氧化物、硅类聚合物、聚低聚硅倍半氧烷、碳纳米管、石墨烯，或其任何组合。在不受理论限制的情况下，认为使用氧化石墨烯可赋予导电性的层。此导电层可用于消除来自橡胶基材(例如，轮胎)的静电。氧化石墨烯可包含呈可变比率的碳、氧和氢的化合物。可通过任何合适的方法形成氧化石墨烯。在一个实施例中，可通过用强氧化剂处理石墨来获得氧化石墨烯。可通过使用氧化石墨烯溶液将氧化石墨烯包括于实施例中，其中包括于溶液中的氧化石墨烯的量在约0.01wt.％到约25wt.％之间。可使用适于在阴离子溶液中使用的任何类型的粘土。在不限制的情况下，合适的粘土的实例包括钠蒙脱土、锂蒙脱石、皂石、怀俄明(wyoming)膨润土、蛭石、多水高岭土，或其任何组合。在实施例中，粘土为钠蒙脱土。可使用可对气体或蒸气传输提供阻滞性的任何无机氢氧化物。在实施例中，无机氢氧化物包括氢氧化铝、氢氧化镁，或其任何组合。

正电荷(阳离子)层包含阳离子材料。在一些实施例中，一个或多个阳离子层为中性的。阳离子材料包含聚合物、胶体粒子、纳米粒子，或其任何组合。聚合物包括阳离子聚合物、具有氢键的聚合物或其任何组合。在不限制的情况下，合适的阳离子聚合物的实例包括支链聚乙烯亚胺、线性聚乙烯亚胺、阳离子聚丙烯酰胺、阳离子聚氯化二烯丙基二甲基铵、聚(烯丙胺)、聚(烯丙胺)盐酸盐、聚(乙烯胺)、聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)，或其任何组合。在不限制的情况下，合适的具有氢键的聚合物的实例包括聚氧化乙烯、聚缩水甘油、聚氧化丙烯、聚(乙烯基甲基醚)、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚烯丙胺、支链聚乙烯亚胺、线性聚乙烯亚胺、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚离子液体、其共聚物，或其任何组合。在实施例中，具有氢键的聚合物为中性聚合物。另外，在不限制的情况下，胶体粒子包括有机和/或无机材料。此外，在不限制的情况下，胶体粒子的实例包括粘土、层状双氢氧化物、无机氢氧化物、硅基聚合物、聚低聚硅倍半氧烷、碳纳米管、石墨烯，或其任何组合。在不限制的情况下，适合的层状双氢氧化物的实例包括水滑石、镁ldh、铝ldh，或其任何组合。

在实施例中，正(或中性)和负层通过任何合适的方法沉积在橡胶基材上。实施例包括通过任何合适的液体沉积方法在橡胶基材上沉积正(或中性)和负层。在不限制的情况下，合适的方法的实例包括浴涂布、喷涂、狭缝式涂布、旋涂、帘式涂布、凹板印刷式涂布、逆辊涂布、辊衬刮刀(即，间隙)涂布、计量(meyer)杆涂布、气刀涂布，或其任何组合。浴涂布包括浸入或浸渍。在实施例中，正层(或中性)和负层通过浴沉积。在其它实施例中，正和负层通过喷涂沉积。

在实施例中，多层薄膜涂布方法提供两对正层和负层，这两对包含四层。实施例包括在橡胶基材上产生多个四层的多层薄膜涂布方法。图1示出具有四层10的涂层65的橡胶基材5的实施例。在为了产生在图1中示出的经涂布的橡胶基材5的实施例中，多层薄膜涂布方法包括将橡胶基材5暴露于在阳离子混合物中的阳离子分子，以在橡胶基材5上产生第一阳离子层25。阳离子混合物含有第一层阳离子材料20。在实施例中，第一层阳离子材料20为带正电或中性的。在实施例中，第一层阳离子材料20为中性的。在一些实施例中，第一层阳离子材料20为带有中性电的具有氢键的聚合物。实施例包括包含聚氧化乙烯的第一层阳离子材料20。在不限制的情况下，包含中性材料(即，聚氧化乙烯)的第一层阳离子材料20可提供期望的产率。在这类实施例中，橡胶基材5为带负电或中性的。实施例包括具有负电荷的橡胶基材5。在不限制的情况下，带负电的橡胶基材5提供期望的粘附性。阳离子混合物包括第一层阳离子材料20的水溶液。水溶液可通过任何合适的方法制备。在实施例中，水溶液包括第一层阳离子材料20和水。在其它实施例中，第一层阳离子材料20可溶解于混合溶剂中，其中溶剂中的一种为水，并且另一种溶剂可与水混溶(例如水、甲醇等)。如果带正电，那么溶液还可含有与聚合物组合或单独的胶体粒子。可使用任何合适的水。在实施例中，水为去离子水。在一些实施例中，水溶液可包括约0.05wt.％第一层阳离子材料20到约1.50wt.％第一层阳离子材料20，可替代地约0.01wt.％第一层阳离子材料20到约2.00wt.％第一层阳离子材料20，并且进一步可替代地约0.001wt.％第一层阳离子材料20到约20.0wt.％第一层阳离子材料20。在实施例中，橡胶基材5可暴露于阳离子混合物任何合适的一段时间以产生第一阳离子层25。在实施例中，橡胶基材5暴露于阳离子混合物约1秒到约20分钟，可替代地约1秒到约200秒，并且可替代地约10秒到约200秒，并且进一步可替代地约瞬时到约1,200秒。在不限制的情况下，橡胶基材5暴露于阳离子混合物的时间和第一层阳离子材料20在阳离子混合物中的浓度影响第一阳离子层25的厚度。举例来说，第一层阳离子材料20的浓度越高并且暴露时间越长，通过多层薄膜涂布方法产生的第一阳离子层25越厚。

在实施例中，在形成第一阳离子层25之后，多层薄膜涂布方法包括将具有产生的第一阳离子层25的橡胶基材5从阳离子混合物中取出，并且然后将具有第一阳离子层25的橡胶基材5暴露于在阴离子混合物中的阴离子分子以在第一阳离子层25上产生第一阴离子层30。阴离子混合物含有第一层可成层的材料15。在不限制的情况下，正或中性第一阳离子层25吸引阴离子分子以形成阳离子(或中性)-阴离子对的第一阳离子层25和第一阴离子层30。阴离子混合物包括第一层可成层的材料15的水溶液。在实施例中，第一层可成层的材料15包含聚丙烯酸。水溶液可通过任何合适的方法制备。在实施例中，水溶液包括第一层可成层的材料15和水。第一层可成层的材料15还可溶解于混合溶剂中，其中溶剂中的一种为水，并且另一种溶剂可与水混溶(例如，乙醇、甲醇等)。阴离子聚合物和胶体粒子的组合可存在于水溶液中。可使用任何合适的水。在实施例中，水为去离子水。在一些实施例中，水溶液可包括约0.05wt.％第一层可成层的材料15到约1.50wt.％第一层可成层的材料15，可替代地约0.01wt.％第一层可成层的材料15到约2.00wt.％第一层可成层的材料15，并且进一步可替代地约0.001wt.％第一层可成层的材料15到约20.0wt.％第一层可成层的材料15。在实施例中，具有第一阳离子层25的橡胶基材5可暴露于阴离子混合物任何合适的一段时间以产生第一阴离子层30。在实施例中，具有第一阳离子层25的橡胶基材5暴露于阴离子混合物约1秒到约20分钟，可替代地约1秒到约200秒，并且可替代地约10秒到约200秒，并且进一步可替代地约瞬时到约1,200秒。在不限制的情况下，具有第一阳离子层25的橡胶基材5暴露于阴离子混合物的时间和第一层可成层的材料15在阴离子混合物中的浓度影响第一阴离子层30的厚度。举例来说，第一层可成层的材料15的浓度越高并且暴露时间越长，通过多层薄膜涂布方法产生的第一阴离子层30越厚。

在如在图1中进一步示出的实施例中，在形成第一阴离子层30之后，多层薄膜涂布方法包括将具有产生的第一阳离子层25和第一阴离子层30的橡胶基材5从阴离子混合物中取出，并且然后将具有第一阳离子层25和第一阴离子层30的橡胶基材5暴露于在阳离子混合物中的阳离子分子以在第一阴离子层30上产生第二阳离子层35。阳离子混合物含有第二层阳离子材料75。在实施例中，第二层阳离子材料75为带正电或中性的。在实施例中，第二层阳离子材料75为带正电的。在一些实施例中，第二层阳离子材料75包含支链聚乙烯亚胺。阳离子混合物包括第二层阳离子材料75的水溶液。水溶液可通过任何合适的方法制备。在实施例中，水溶液包括第二层阳离子材料75和水。在其它实施例中，第二层阳离子材料75可溶解于混合溶剂中，其中溶剂中的一种为水，并且另一种溶剂可与水混溶(例如水、甲醇等)。如果带正电，那么溶液还可含有与聚合物组合或单独的胶体粒子。可使用任何合适的水。在实施例中，水为去离子水。在一些实施例中，水溶液可包括约0.05wt.％第二层阳离子材料75到约1.50wt.％第二层阳离子材料75，可替代地约0.01wt.％第二层阳离子材料75到约2.00wt.％第二层阳离子材料75，并且进一步可替代地约0.001wt.％第二层阳离子材料75到约20.0wt.％第二层阳离子材料75。在实施例中，橡胶基材5可暴露于阳离子混合物任何合适的一段时间以产生第二阳离子层35。在实施例中，橡胶基材5暴露于阳离子混合物约1秒到约20分钟，可替代地约1秒到约200秒，并且可替代地约10秒到约200秒，并且进一步可替代地约瞬时到约1,200秒。

在实施例中，在形成第二阳离子层35之后，多层薄膜涂布方法包括将具有产生的第一阳离子层25、第一阴离子层30和第二阳离子层35的橡胶基材5从阳离子混合物中取出，并且然后将具有第一阳离子层25、第一阴离子层30和第二阳离子层35的橡胶基材5暴露于在阴离子混合物中的阴离子分子以在第二阳离子层35上产生第二阴离子层40。阴离子混合物含有第二层可成层的材料70。在不限制的情况下，正或中性第二阳离子层35吸引阴离子分子以形成阳离子(或中性)-阴离子对的第二阳离子层35和第二阴离子层40。阴离子混合物包括第二层可成层的材料70的水溶液。在实施例中，第二层可成层的材料70包含氧化石墨烯。水溶液可通过任何合适的方法制备。在实施例中，水溶液包括第二层可成层的材料70和水。第二层可成层的材料70还可溶解于混合溶剂中，其中溶剂中的一种为水，并且另一种溶剂可与水混溶(例如，乙醇、甲醇等)。阴离子聚合物和胶体粒子的组合可存在于水溶液中。可使用任何合适的水。在实施例中，水为去离子水。在一些实施例中，水溶液可包括约0.05wt.％第二层可成层的材料70到约1.50wt.％第二层可成层的材料70，可替代地约0.01wt.％第二层可成层的材料70到约2.00wt.％第二层可成层的材料70，并且进一步可替代地约0.001wt.％第二层可成层的材料70到约20.0wt.％第二层可成层的材料70。在实施例中，具有第一阳离子层25、第一阴离子层30和第二阳离子层35的橡胶基材5可暴露于阴离子混合物任何合适的一段时间以产生第二阴离子层40。在实施例中，具有第一阳离子层25、第一阴离子层30和第二阳离子层35的橡胶基材5暴露于阴离子混合物约1秒到约20分钟，可替代地约1秒到约200秒，并且可替代地约10秒到约200秒，并且进一步可替代地约瞬时到约1,200秒。因而在橡胶基材5上产生四层10。在如图1所示的实施例中，其中橡胶基材5具有一个四层10，涂层65包含四层10。在实施例中，四层10包含第一阳离子层25、第一阴离子层30、第二阳离子层35和第二阴离子层40。

在如图2所示的实施例中，涂层65还包含底涂层45。底涂层45安置在橡胶基材5和四层10的第一阳离子层25之间。底涂层45可具有任何数目的层。接近于橡胶基材5的底涂层45的层带有对橡胶基材5具有吸引力的电荷，并且底涂层45的接近于第一阳离子层25的层带有对第一阳离子层25具有吸引力的电荷。在如图2所示的实施例中，底涂层45为具有第一底涂层80和第二底涂层85的双层。在这类实施例中，第一底涂层80为包含第一底涂层材料60的阳离子层(或可替代地中性)，并且第二底涂层85为包含第二底涂层材料90的阴离子层。第一底涂层材料60包含阳离子材料。在实施例中，第一底涂层材料60包含聚乙烯亚胺。第二底涂层材料90包含可成层的材料。在实施例中，第二底涂层材料90包含聚丙烯酸。在其它实施例中(未示出)，底涂层45具有多于一个双层。

在如图2所示的另外的实施例中，多层薄膜涂布方法包括将橡胶基材5暴露于在阳离子混合物中的阳离子分子以在橡胶基材5上产生第一底涂层80。阳离子混合物含有第一底涂层材料60。在实施例中，第一底涂层材料60为带正电或中性的。在实施例中，阳离子混合物包括第一底涂层材料60的水溶液。水溶液可通过任何合适的方法制备。在实施例中，水溶液包括第一底涂层材料60和水。在其它实施例中，第一底涂层材料60可溶解于混合溶剂中，其中溶剂中的一种为水，并且另一种溶剂可与水混溶(例如水、甲醇等)。如果带正电，那么溶液还可含有与聚合物组合或单独的胶体粒子。可使用任何合适的水。在实施例中，水为去离子水。在一些实施例中，水溶液可包括约0.05wt.％第一底涂层材料60到约1.50wt.％第一底涂层材料60，可替代地约0.01wt.％第一底涂层材料60到约2.00wt.％第一底涂层材料60，并且进一步可替代地约0.001wt.％第一底涂层材料60到约20.0wt.％第一底涂层材料60。在实施例中，橡胶基材5可暴露于阳离子混合物任何合适的一段时间以产生第一底涂层80。在实施例中，橡胶基材5暴露于阳离子混合物约1秒到约20分钟，可替代地约1秒到约200秒，并且可替代地约10秒到约200秒，并且进一步可替代地约瞬时到约1,200秒。

在如图2所示的实施例中，在形成第一底涂层80之后，多层薄膜涂布方法包括将具有产生的第一底涂层80的橡胶基材5从阳离子混合物中取出，并且然后将具有第一底涂层80的橡胶基材5暴露于在阴离子混合物中的阴离子分子以在第一底涂层80上产生第二底涂层85。阴离子混合物含有第二底涂层材料90。阴离子混合物包括第二底涂层材料90的水溶液。水溶液可通过任何合适的方法制备。在实施例中，水溶液包括第二底涂层材料90和水。第二底涂层材料90还可溶解于混合溶剂中，其中溶剂中的一种为水，并且另一种溶剂可与水混溶(例如，乙醇、甲醇等)。阴离子聚合物和胶体粒子的组合可存在于水溶液中。可使用任何合适的水。在实施例中，水为去离子水。在一些实施例中，水溶液可包括约0.05wt.％第二底涂层材料90到约1.50wt.％第二底涂层材料90，可替代地约0.01wt.％第二底涂层材料90到约2.00wt.％第二底涂层材料90，并且进一步可替代地约0.001wt.％第二底涂层材料90到约20.0wt.％第二底涂层材料90。在实施例中，具有第一底涂层80的橡胶基材5可暴露于阴离子混合物任何合适的一段时间以产生第二底涂层85。在实施例中，具有第一底涂层80的橡胶基材5暴露于阴离子混合物约1秒到约20分钟，可替代地约1秒到约200秒，并且可替代地约10秒到约200秒，并且进一步可替代地约瞬时到约1,200秒。具有底涂层45的橡胶基材5然后从阴离子混合物中取出，并且然后进行多层薄膜涂布方法以产生四层10。

在如图3所示的实施例中，重复暴露步骤，其中具有四层10的基材5持续暴露于阳离子混合物并且然后暴露于阴离子混合物，以产生具有多个四层10的涂层65。可继续重复暴露于阳离子混合物并且然后暴露于阴离子混合物直到产生期望数目的四层10。涂层65可具有任何足够数目的四层10以向橡胶基材5提供用以气体或蒸气传输的期望阻滞剂。在实施例中，涂层65具有在约1个四层10和约40个四层10之间，可替代地在约1个四层10和约1,000个四层10之间。

在实施例中，多层薄膜涂布方法提供经涂布的橡胶基材5(例如包含涂层65)，其中产率在约0.1％和约100％之间，可替代地在约1％和约10％之间。另外，实施例包括提供气体传输速率在约0.02cc/(m²*天*atm)和约0.03cc/(m²*天*atm)之间，可替代地在约0.03cc/(m²*天*atm)和约100cc/(m²*天*atm)之间，可替代地在约0.3cc/(m²*天*atm)和约100cc/(m²*天*atm)，并且进一步可替代地在约3cc/(m²*天*atm)和约30cc/(m²*天*atm)之间的经涂布的橡胶基材5的多层薄膜涂布方法。

应理解，多层薄膜涂布方法不限于暴露于阳离子混合物，随后暴露于阴离子混合物。在其中橡胶基材5为带正电的实施例中，多层薄膜涂布方法包括将橡胶基材5暴露于阴离子混合物随后暴露于阳离子混合物。在这类实施例(未示出)中，第一阴离子层30沉积在具有沉积在第一阴离子层30上的第一阳离子层25的橡胶基材5上，并且第二阴离子层40沉积在第一阳离子层25上，随后第二阳离子层35沉积在第二阴离子层40上，以产生四层10，其中重复所述步骤直到涂层65具有期望的厚度。在其中橡胶基材5具有中性电荷的实施例中，多层薄膜涂布方法可包括从暴露于阳离子混合物开始，随后暴露于阴离子混合物，或可包括从暴露于阴离子混合物开始，随后暴露于阳离子混合物。

在实施例(未示出)中，四层10可具有由多于一种类型的阳离子材料组成的一个或多于一个阳离子层(即，第一阳离子层25、第二阳离子层35、在底涂层45中的阳离子层)。在实施例(未示出)中，四层10可具有由多于一种类型的阴离子材料组成的一个或多于一个阴离子层(即，第一阴离子层30、第二阴离子层40、在底涂层45中的阴离子层)。在一些实施例中，一个或多个阳离子层由相同材料组成，和/或一个或多个阴离子层由相同阴离子材料组成。应理解，涂层65不限于一种可成层的材料，而是可包括多于一种可成层的材料和/或多于一种阳离子材料。

图7示出具有多个双层50的涂层65的橡胶基材5的实施例。应理解，多层薄膜涂布方法通过上述和在图1到图3中示出的实施例产生经涂布的橡胶基材5。如图7所示，每个双层50具有阳离子层95和阴离子层100。在如图所示的实施例中，阳离子层95具有阳离子材料105，并且阴离子层100具有可成层的材料110。在如图所示的实施例中，根据上述实施例多层薄膜涂布方法通过暴露于阳离子混合物随后暴露于阴离子混合物产生涂层65。在实施例中，双层50具有包含支链聚乙烯亚胺的阳离子材料105和包含氧化石墨烯的可成层的材料110。

应理解，用于制备带有具有双层50的涂层65的橡胶基材5的多层薄膜涂布方法不限于暴露于阳离子混合物随后暴露于阴离子混合物。在其中橡胶基材5为带正电的实施例中，多层薄膜涂布方法包括将橡胶基材5暴露于阴离子混合物随后暴露于阳离子混合物。在这类实施例(未示出)中，阴离子层100沉积在具有沉积在阴离子层100上的阳离子层95的橡胶基材5上以产生双层50，其中重复所述步骤直到涂层65具有期望的厚度。在其中橡胶基材5具有中性电荷的实施例中，多层薄膜涂布方法可包括从暴露于阳离子混合物开始，随后暴露于阴离子混合物，或可包括从暴露于阴离子混合物开始，随后暴露于阳离子混合物。

另外应理解，涂层65不限于一种可成层的材料110和/或一种阳离子材料105，而是可包括多于一种可成层的材料110和/或多于一种阳离子材料105。不同的可成层的材料110可安置在相同阴离子层100、交替的阴离子层100上，或在双层50的层中(即，或在三层或递增层的层中)。不同阳离子材料105可分散在相同阳离子层95、交替的阳离子层95上，或在双层50的层中(即，或在三层或递增层的层中)。举例来说，在如图8到图10所示实施例中，涂层65包括两种类型的可成层的材料110、110'(即，氧化石墨烯为可成层的材料110，并且氢氧化铝为可成层的材料110')。应理解，橡胶基材5仅仅出于说明性目的未在图8到图10中示出。图8示出其中可成层的材料110、110'在双层50的不同层中的实施例。举例来说，如图8所示，在可成层的材料110沉积在橡胶基材5(未示出)上之后，可成层的材料110'沉积在顶部双层50中。图9示出其中涂层65具有在交替的双层50中的可成层的材料110、110'的实施例。应理解，阳离子材料105仅出于说明性目的未在图9中示出。图10示出其中存在两种类型的双层50的实施例，所述双层50由粒子(可成层的材料110、110')和阳离子材料105、105'(例如聚合物)组成。

图7到图10未示出具有底涂层45的涂层65。应理解，具有双层50的涂层65的实施例还可具有底涂层45。具有三层、五层等的涂层65的实施例(未示出)还可具有底涂层45。

应理解，多层薄膜涂布方法通过上文公开的用于双层50和四层10的实施例产生三层、五层和递增层的涂层65。应理解，涂层65不限于仅多个双层50、三层、四层10、五层、六层、七层、八层或递增层。在实施例中，涂层65可具有这类层的任何组合。

在其中涂层65包含三层的一些实施例中，三层包含其包含聚乙烯亚胺的第一阳离子层、包含聚氧化乙烯或聚缩水甘油的第二阳离子层，和包含氧化石墨烯的阴离子层。在这类实施例中，第二阳离子层安置在第一阳离子层和阴离子层之间。在其中涂层65包含三层的另一个实施例中，三层包含其包含聚乙烯亚胺的第一阳离子层、包含氧化石墨烯的阴离子层，和包含聚氧化乙烯或聚缩水甘油的第二阳离子层。在这类实施例中，阴离子层安置在第一阳离子层和第二阳离子层之间。在其中涂层65包含三层的一些实施例中，三层包含其包含聚氧化乙烯或聚缩水甘油的阳离子层、包含聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的第一阴离子层，和包含氧化石墨烯的第二阴离子层。在这类实施例中，第一阴离子层安置在阳离子层和第二阴离子层之间。

在其中阴离子层包含氧化石墨烯的实施例中，可通过任何合适的方法还原氧化石墨烯。在实施例中，还原氧化石墨烯的合适的方法可包括热还原、化学还原、红外辐射光源、微波，或其任何组合。在实施例中，可以“卷到卷”方式涂覆并还原一个或多个氧化石墨烯层，其中涂覆氧化石墨烯层，并且然后通过使用炉或其它热源的热还原或通过使用还原化学试剂的化学还原来还原氧化石墨烯。在一些实施例中，如果在其中涂层65能够耐受所选择的还原工艺的实施例中实行分批工艺，那么可在已经涂覆涂层65之后在分批工艺中进行还原。在使用热还原实施例中，可使用任何合适的热源加热氧化石墨烯层或涂层65以及任何橡胶基材5(例如轮胎)。可在约50℃到约200℃的温度下施加加热约1分钟和约10小时之间的时间间隔。在具体实例实施例中，175℃的温度可使用90分钟。在包含化学还原的实施例中，化学还原剂可用于还原包含氧化石墨烯的(一个或多个)阴离子层。可使用适于多层薄膜涂布方法的任何化学还原剂。在实施例中，化学还原剂包括柠檬酸、水合肼、尿素，或其任何组合。还原包含氧化石墨烯的(一个或多个)阴离子层可提高涂层65的电导率。在不限制的情况下，涂层65的电导率可在约500s/m到约2500s/m之间，可替代地在约1500s/m到约2000s/m之间，并且进一步可替代地在约1700s/m到约1800s/m之间。在不受理论限制的情况下，还原包含氧化石墨烯层的阴离子层对于降低氧气、水等跨越薄膜扩散阻挡层的扩散；减小包含氧化石墨烯的阴离子层的厚度；降低薄膜扩散阻挡层的可膨胀性；提高薄膜扩散阻挡层的电导率可为重要的。

在一些实施例中，多层薄膜涂布方法包括在每个(或可替代地多于一个)暴露步骤(即，暴露于阳离子混合物的步骤或暴露于阴离子混合物的步骤)之间冲洗橡胶基材5。举例来说，在橡胶基材5从暴露于阳离子混合物取出之后，冲洗具有第一阳离子层25的橡胶基材5，并且然后暴露于阴离子混合物。在一些实施例中，在暴露于相同或另一种阳离子和/或阴离子混合物之前冲洗四层10。在实施例中，冲洗涂层65。通过适于从橡胶基材5和任何层去除全部或一部分离子液体的任何冲洗液体实现冲洗。在实施例中，冲洗液体包括去离子水、甲醇，或其任何组合。在实施例中，冲洗液体为去离子水。层可冲洗任何合适的一段时间以去除全部或一部分离子液体。在实施例中，层冲洗约5秒到约5分钟的一段时间。在一些实施例中，在暴露步骤的一部分之后冲洗层。

在实施例中，多层薄膜涂布方法包括在每个(或可替代地多于一个)暴露步骤(即，暴露于阳离子混合物的步骤或暴露于阴离子混合物步骤)之间干燥橡胶基材5。举例来说，在橡胶基材5从暴露于阳离子混合物取出之后，干燥具有第一阳离子层25的橡胶基材5，并且然后暴露于阴离子混合物。在一些实施例中，在暴露于相同或另一种阳离子和/或阴离子混合物之前干燥四层10。在实施例中，干燥涂层65。通过将干燥气体施加到橡胶基材5实现干燥。干燥气体可包括适于从橡胶基材5去除全部或一部分液体的任何气体。在实施例中，干燥气体包括空气、氮气，或其任何组合。在实施例中，干燥气体为空气。在一些实施例中，空气为经过滤的空气。可实现干燥任何合适的一段时间以从层(即，四层10)和/或涂层65去除全部或一部分液体。在实施例中，干燥约5秒到约500秒的一段时间。在其中多层薄膜涂布方法包括在暴露步骤之后冲洗的实施例中，层在冲洗之后并在暴露于下一暴露步骤之前干燥。在可替代实施例中，干燥包括将热源施加到层(即，四层10)和/或涂层65。举例来说，在实施例中，橡胶基材5安置在烘箱中足以从层中去除全部或一部分液体的时间。在一些实施例中，直到已经沉积所有层之后才执行干燥，作为在使用之前的最终步骤。

在一些实施例(未示出)中，添加剂可添加到在涂层65中的橡胶基材5。在实施例中，添加剂可在阴离子混合物中与可成层的材料混合。在其它实施例中，添加剂安置在不包括可成层的材料的阴离子混合物中。在一些实施例中，涂层65具有一层或多个层添加剂。在实施例中，添加剂为阴离子材料。添加剂可用于任何期望的目的。举例来说，添加剂可用于保护橡胶基材5免受紫外光或保护耐磨性。对于紫外光保护，可使用适于防止紫外光并且用于涂层65的任何带负电的材料。在实施例中，用于紫外保护的合适的添加剂的实例包括二氧化钛，或其任何组合。在实施例中，添加剂为二氧化钛。对于耐磨性，可使用适于耐磨性和用于涂层65的任何添加剂。在实施例中，用于耐磨性的合适的添加剂的实例包括交联剂。可使用适于与橡胶一起使用的任何交联剂。在实施例中，交联剂包含二醛。交联剂的实例包括戊二醛、溴代烷，或其任何组合。交联剂可用于使阴离子层和/或阳离子层(即，第一阳离子层25和第一阴离子层30)交联。在实施例中，具有涂层65的橡胶基材5暴露于在阴离子混合物中的添加剂。

在一些实施例中，调节阴离子和/或阳离子溶液的ph。在不受理论限制的情况下，降低阳离子溶液的ph使涂层65的生长降低。此外，在不受理论限制的情况下，可降低涂层65生长，因为阳离子溶液在降低的ph值下可具有高电荷密度，这可引起聚合物主链自身排斥成扁平状态。在一些实施例中，增加ph以涂层65生长增加并且产生较厚的涂层65。在不受理论限制的情况下，在阳离子混合物中较低的电荷密度提供提高卷曲的聚合物。可通过任何合适的手段，如通过添加酸或碱调节ph。在实施例中，阴离子溶液的ph在约0和约14之间，可替代地在约1和约7之间。实施例包括在约0和约14之间，可替代地在约3和约12之间的阳离子溶液的ph。

在阴离子和阳离子混合物中的暴露步骤可在任何合适的温度下发生。在实施例中，暴露步骤在环境温度下发生。在一些实施例中，涂层65为光学透明的。

在实施例中，橡胶基材5可包含轮胎的橡胶部分的一部分或全部。在这类实施例中，涂层65可提供限制气体(即，氧气)、蒸气和/或化学物质穿过轮胎的阻挡层。具有涂层65的橡胶基材5可用于轮胎的任何合适的部分，如(但不限于)胎体、气密层等。在实施例中，轮胎的胎体包含具有涂层65的橡胶基材5。

为了进一步说明本发明的各个说明性实施例，提供以下实例。

实例1

材料.天然钠蒙脱土(mmt)(na+，其为南方粘土产品公司(southernclayproducts,inc.)的注册商标)粘土按原样使用。单独的mmt片层在去离子水中具有负性表面电荷，报道密度为2.86g/cm³，厚度为1nm，并且标称高宽比(/d)≥200。支链聚乙烯亚胺(pei)(mw＝25,000g/mol并且mn＝10,000g/mol)，聚氧化乙烯(peo)(mw＝4,000,000g/mol)和聚丙烯酸(paa)(在水中，35wt.％，mw＝100,000g/mol)购自西格玛-奥德里奇公司(sigma-aldrich)(威斯康星州，密尔沃基(milwaukee,wi))并且按原样使用。500μm厚、单侧抛光硅晶片购自大学晶片公司(universitywafer)(马萨诸塞州南波士顿(southboston,ma))，并且用作经由椭圆偏振测量法用于膜生长表征的反射基材。

膜制备.使用来自5超纯水系统5ultrapurewatersystem)的18.2mω去离子水来制备所有膜沉积混合物，并且辊压一天(24h)以实现均匀性。为密理博公司(milliporecorporation)的注册商标。在沉积之前，使用1.0mhcl将pei的0.1wt.％水溶液的ph改变成10或3，使用1.0mhcl将pe0的0.1wt.％水溶液的ph改变成3，使用1.0mhcl将paa的0.2wt.％水溶液的ph改变成3，并且使用1.0mhcl将mmt的2.0wt.％含水悬浮液改变成3。硅晶片在用水、丙酮、再次用水冲洗之前进行piranha处理30分钟，并且最后在沉积之前用经过滤的空气干燥。橡胶基材用去离子水冲洗，在40℃下的水浴中浸入40wt.％丙醇5分钟，用rt40wt.％丙醇水溶液冲洗，用去离子水冲洗，用经过滤的空气干燥，并且对每一侧进行等离子体清洁5分钟。每个适当处理的基材然后浸渍到在ph10的pei溶液中5分钟，用去离子水冲洗，并且用经过滤的空气干燥。当基材下一次浸渍到paa溶液中时，遵循相同的程序。在沉积此初始双层后，当基材浸渍到peo溶液中，然后浸渍到paa溶液，然后浸渍到ph3的pei溶液中，并且最后浸渍到mmt悬浮液中时，重复上述程序，对于聚合物溶液使用5秒浸渍时间，并且对于mmt悬浮液使用一分钟浸渍时间，直到实现期望数目的peo/paa/pei/mmt的四层。所有膜均使用自制机器人浸渍系统制备。

膜表征.使用椭偏仪测量每一个到五个四层(在硅晶片上)的膜厚度。为j.a.woollamco.,inc.的注册商标。由膜康公司(mocon,inc.)使用oxtran2/21ml仪器在0％rh下根据astmd-3985执行otr测试。

根据结果，图4示出当沉积在硅晶片上并且经由椭圆偏振测量法测量时，厚度随四层peo/paa/pei/mmt的数目的变化。图5示出了当沉积在1mm厚橡胶薄片上时，氧气传输速率(otr)随peo/paa/pei/mmt的四层的数目变化的的结果。图6示出其中左侧图为在橡胶上10ql的涂层的弹性，并且在右侧的图像为以20英寸/分钟拉伸到30％应变的相同涂层。此右侧图像示出无龟裂(mud-cracking)的迹象，并且揭示涂层与拉伸的橡胶表面的保形性。

实例2

膜制备.用聚乙烯亚胺(pei)水溶液(0.1wt.％、ph10)和氧化石墨烯(go)水悬浮液(0.1wt.％、ph3.3)通过在175μm聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(“pet”)膜上交替的沉积序列实现薄膜生长。此逐层工艺通过形成静电相互作用在基材上产生阴-阳离子双层。轮廓测定法用于监测这些膜的厚度，其均在制备时和在如图11中示出的在175℃下热还原膜90分钟之后。

膜表征.在20个双层处，如在硅上所测量，膜厚度为大约173nm，但是热还原将此值降低到120nm(即，初始厚度的70％)。另外，在组件上go的覆盖是均匀的，并且如在图12(a)、图12(b)中示出的，观测到在还原后go片层的褶皱减少。tem图像指示go片层平行于基材的方向对准，并且紧密地堆积在一起，如图12(c)中所示。尽管氧化石墨烯的密度看起来高，但是膜在被热还原之前是光学透明的，在热还原时，膜获得类似于石墨的光泽的金属光泽，如图12(d)中所示。

通过电导率和x射线光电子能谱(xps)测量值监测go的热还原。在大多数还原的状态下，pei/go膜呈现电薄层电阻降低大于4个数量级。四点探针电阻率测量值指示在175℃下(在周围大气中)的90分钟还原之后，电薄层电阻从>1×10⁷ω/□降低到的4760ω/□，对应于1750s/m的电导率。增加的电导率是还原的go中sp²碳键的部分恢复的结果。xps揭示相对于在284.5ev，在286.5ev的c1s峰值强度降低，指示较少的c-o键和较高的石墨sp²碳含量特征，如图13中所示。

重要的是应注意用于175μm厚的这些pei/go组件、商品级pet的还原条件是温和的，并且通过sem观测到不损失膜或基材的完整性。因为这些组件在其预还原和最大限度地还原状态之间显示连续的电阻率，所以显而易见的是可调整还原程度，以及相关联的特性，如图14中所示。

表1概括了这些组件的氧气阻挡层特性，所述特性是在0％(干)和100％(湿)相对湿度条件下，用经涂布的pet样品的氧气传输速率(otr)测试来测量的。在热还原之前，go/pei多层薄膜在干条件下显示对氧气极好的阻挡层特性；实际上，在少至10个双层的情况下，干otr从8.6ccm^-2天^-1atm^-1降低到0.0078ccm^-2天^-1atm^-1。沉积20个pei/go双层使otr下降低于市售仪器的检测极限(<0.005ccm^-2天^-1atm^-1)。当在175℃下90分钟热还原施加到这些10个和20个双层组件时，都呈现在低于检测水平的otr值。go的还原使10个双层膜渗透性从15cm²/pa/s降低到<7.0×10^-22cm²/pa/s，<7.0×10^-22cm²/pa/s的此值与对于lbl膜测量的最低报告的干氧气膜渗透性相当。

表1.在175℃下90分钟热还原之前和之后，在pet上go/pei组件的氧气传输速率和渗透性数据

在潮湿条件下，预还原和还原的组件示出较大不等。在沉积20个双层的情况下，相对于裸露的pet，go/pei的otr呈现出极小的改善，降低小于2倍。当热还原时，对于10个双层膜和20个双层膜，所得到的还原的go/pei组件的湿otr分别降低到0.98ccm^-2天^-1atm^-1和0.022ccm^-2天^-1atm^-1。尽管在干条件下观测的otr阻挡层在潮湿条件下未完全实现，但是这些组件比裸露的pet明显更好地降低氧气传输。基于go的组件已经显示干氧气阻挡层应用的倾向，但是由于导致膨胀和增加的渗透性的组件的亲水性性质，湿氧气阻挡层难以实现。在还原时压紧pei/go组件有效地提高纳米片层集中度，并且将亲水性go转化成疏水性还原的go，这很可能抑制膜膨胀。

虽然已详细地描述了本发明及其优点，但是应理解，可在不脱离如所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围的情况下对本发明做出各种改变、替代和更改。