本发明涉及材料领域的一种中空微球，更进一步说，涉及一种密胺树脂中空微球及其制备方法和应用。
背景技术：
中空微球型材料由于其特殊的中空结构而具有独特的物理和化学性质，近几年正越来越多地引起人们的关注，成为材料领域的研究热点。截止目前，无机材料、聚合物材料、金属氧化物材料和半导体材料(氧化镓、氮化镓)等均已被国内外科研工作者尝试制备成中空微球型材料，这些材料呈现出与相应实心材料不同的特殊功能。这些具有特殊特性的中空微球型材料有望应用于微反应器、药物输送、控制释放、光催化、酶包覆、光子晶体等方面。此外，由于中空微球型材料密度低、有效面积大、具有隔热、吸音和光遮盖性能，因此可以作为密度减轻剂、树脂添加剂和空间填充剂等，广泛应用于造纸、石油开采、建筑涂料和生物医药等行业和领域。
无机中空微球通常以无机材料作为外壳，通过高温溶解和喷雾法、模板法等方法制得，目前研究较多的有碳、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、羟基磷灰石等中空微球。无机中空微球除具有密度低的特点外，还具有硬度高、强度高、耐腐蚀、热稳定性好等突出优点，具有良好的应用前景。其中玻璃中空微珠已经有成熟的工业化产品，如美国Potters公司和比利时Glaverbel公司、Pittsburgh Corning公司、美国3M公司等，都可以大量生产中空玻璃微珠。玻璃中空微珠为薄壁白色中空球体，主要成分为碱石灰、硼硅酸盐玻璃，密度范围可从0.10g/cm3到0.70g/cm3，抗压强度最高可达124MPa，而且，随着玻璃微珠生产技术的发展，中空玻璃微珠可承受的强度会更高。
聚合物中空微球壳层结构以有机聚合物为主，它的抗温、抗压能力主要与 所用的壳层材料有关，目前文献报道的壳层种类主要有酚醛树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。这种中空微球由于壁材本身特性所致，具有一定的可变形性，与无机中空微球相比，聚合物中空微球具有脆性小、韧性强的特点，因此聚合物中空微球材料具有更好的耐磨、抗剪切性能，在动态条件下破碎率低，这对于需要在动态环境下使用具有重要意义，例如石油钻井、石油固井等。21世纪以来国内外科研工作者对聚合物中空微球材料进行了大量的研究和报道，但整体而言由于聚合物中空微球仍然存在着制备过程繁琐、球体粒径控制难度大、空心球壳厚度和相组成难以有效精确控制等问题，目前大多数仅限于实验室研究阶段，还没有成熟的工业化产品。
李运涛等以密胺树脂微囊材，对聚磷酸铵进行包覆，得到聚磷酸铵密胺树脂微胶囊(李运涛等.聚磷酸铵密胺树脂微胶囊的性能表征[J].中国造纸.2013(07).)。其技术方案的主要内容分两部分(1)以三聚氰胺和甲醛为原料制备了密胺预聚体；(2)以密胺预聚体为原料，包覆聚磷酸铵，通过调整温度及PH值，使预聚体固化，形成聚磷酸铵密胺树脂微胶囊。以上实验全部在烧瓶中实现。该方法在溶液中实现液滴的分散和反应，缺点是产率低、所用时间长，产品还需要过滤、干燥，有废液产生。
技术实现要素：
为解决现有技术存在的上述技术问题，本发明人提供一种密胺树脂中空微球及其制备方法与应用。所述密胺树脂也可以叫三聚氰胺-甲醛树脂，是仿瓷餐具的主要成分，具有无毒无味，耐磕碰、耐腐蚀、耐高温、耐低温等优点。本发明利用密胺树脂预聚体为原料通过喷雾干燥设备喷雾，制备出中空微球。可在密胺树脂预聚体中加入发泡剂，喷雾过程中发泡剂发泡，密胺预聚体受热固化，中空微球制备过程一步完成。和现有技术相比，本发明中喷雾干燥则是集成型、造粒、反应为一体的过程，与在溶液中反应的操作方式和机理明显不同。本发明的方法简单易行、反应时间短、易工业化、成本低，制备出的中空微球表面光洁，中空度好。本申请利用喷雾的方法制备密胺树脂中空微球。用该方 法制备密胺树脂中空微球的优点就是粒径均匀，速度快，比在溶液中制备的产品质量高。密胺树脂微球相比酚醛树脂微球韧性更好，同等条件下密度低。
本发明目的之一为提供一种密胺树脂中空微球，其内部为空心结构，所述密胺树脂中空微球的粒径范围为5～140μm，优选60～140μm；进一步地，所述密胺树脂中空微球的密度可为0.21～1.20g/cm3，优选为0.40～0.80g/cm3。
从降密度效果上说，中空微球密度越小越好，因为流体降低到同样密度所用的加量小。但是密度过低会导致中空微球在液体中不好悬浮，从而需要提高流体粘度，影响流变性，也不能正常应用。申请人通过大量实验，得出中空微珠密度在0.21～1.20g/cm3范围内(优选为0.40～0.80g/cm3)时既能很好的降低流体密度，又可以比较方便的调整流变性。
关于本申请的中空微球的粒径：由于本发明的微球重要目的是用作钻井液减轻剂，钻井液循环过程中需要能过振动筛，振动筛的筛网粒径一般小于150μm，因此制备的微球粒径要小于150μm才能应用，但也不是粒径越小越好，粒径小了可以很容易的通过筛网，但是粒径小了密度就高了，同样达不到应用的目的，经过实验，本发明将粒径范围确定为5～140μm，优选60～140μm。
本发明目的之二为提供所述密胺树脂中空微球的制备方法，所述制备方法包括：
调整密胺树脂预聚体的固含量，再选择性加入发泡剂和/或表面活性剂，即加入或者不加入发泡剂和/或表面活性剂；充分混合形成均匀的浆液，将该浆液经高温喷雾干燥，制得所述密胺树脂中空微球。
具体地，所述制备方法包括以下步骤：
(1)调整水溶性密胺树脂预聚体的固含量为10～20％wt，用酸调pH值至4～6，再加入用量为密胺树脂预聚体固含量0～10％wt(优选3～6％wt)的发泡剂和用量为密胺树脂预聚体固含量0～0.08％wt(优选0.05～0.08％wt)的表面活性剂，充分混合形成均匀的浆液。其中，调整密胺树脂预聚体固含量时可用水来调整。密胺树脂预聚体的固含量是个关键指标，固含量与粘度有关，粘度大了不能很好 喷雾，粘度太小，经济成本较高。
(2)将上述浆液经高温喷雾干燥，制得所述密胺树脂中空微球，其中喷雾干燥的入口温度为150～250℃。
所述方法还可以进一步包括以下步骤：
所述步骤(2)中可调加量泵的速度为10～100mL/min，优选10～50mL/min，更优选10～20mL/min。喷雾干燥的加量泵速度就是指单位时间内加量泵的加料量。其主要影响产品制备速度，加量泵速度越高，单位时间内制备的产品越多。按上述加量泵速度，将所述步骤(1)得到的均匀的浆液在工作腔下均匀喷雾，所述浆液经瞬间干燥成为密胺树脂中空微球，微球在引风装置的带动下，分别收集在收料器、布袋除尘器和塔底。
所述密胺树脂预聚体为现有技术中已有的各种方法制备的密胺树脂预聚物，可直接使用市场上可以购买的密胺树脂预聚体，也可以采用包含以下步骤的方法制备而成：将三聚氰胺和甲醛按照重量比1:1.5～1:5的比例混合，加入三乙醇胺调pH值8～9，升温至70～80℃，保温20～30min，即制得粘稠透明的密胺树脂预聚体。
在密胺树脂中空微球制备中，旋风风速和受热聚合物小液滴的对称性是两个很关键的因素，风速过大，会造成样品不能很好在收料器收集，而一部分被旋风“吹”到了后面的布袋中。风速过小，样品会大量沉积在塔底，也不能很好在收料器中收集。受热聚合物小液滴的对称性决定能不能形成空心结构，及形成球体的球形度，球形度越好，使用效果越好。液滴的对称性主要靠加入的表面活性剂及引风量、旋风风速等联合控制的，本申请人经过大量实验，确定旋风风速可为500～800l/h(优选500～700l/h)，引风量即旋风风量可为100％，在大量实践，本申请人发现只有在本发明所述参数内，才能制备出球形度良好的密胺树脂中空微球，其中所使用的喷雾干燥设备可选择本领域常用的喷雾干燥设备，优选瑞士步琦(BUCHI)。
其中，
所述步骤(1)中的酸可选自醋酸、盐酸、硫酸、柠檬酸中的至少一种。
所述步骤(1)中的发泡剂可选自无机发泡剂，优选为碳酸氢钠、碳酸氢铵、氨水、尿素中的至少一种。
所述步骤(1)中的表面活性剂可选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、司班80、司班60、OP-10中的至少一种。
所述步骤(2)中采用喷雾干燥设备对浆液进行喷雾干燥造粒。所述喷雾干燥设备为现有技术中常用的喷雾干燥设备。在喷雾过程中，充分混合好的浆料在高速气流(或高速离心)和高温下，迅速被雾化成微米级或亚微米级小颗粒。根据能量最低原理，上述小液滴呈球形状态。这些小液滴在喷雾高温加热腔体中表面瞬时失水，密胺预聚体发生热固反应生成密胺树脂，表面固化后内部热量不易导出，温度迅速升高，发泡剂受热分解为气体，由于壳层阻力气体被包覆到液滴内部，形成空心结构。
常规的喷雾干燥，仅仅起物理干燥作用，干燥后的样品溶于水后又可以恢复溶液状了，例如牛奶喷雾成奶粉。但本发明的喷雾干燥不仅仅是干燥，还发生了化学反应，喷雾前的密胺树脂预聚体是水溶液，但喷雾后制备出的密胺树脂中空微球是不能溶解溶胀于水的，与喷雾前物质的物理化学性质已经完全发生了变化，这方面与常规喷雾干燥明显不同。本发明利用喷雾干燥制备密胺树脂中空微球，密胺树脂预聚体从喷头雾化成小液滴，高温条件下发生了化学反应，缩聚形成密胺树脂，缩聚反应首先发生在表面，表面反应物分子量增高，粘度变大，当液滴温度达到发泡剂温度时，内部的发泡剂生成气体，由于外表粘度变大，气体不能逸出，就包裹在液滴内部形成空心结构，随着反应继续进行产品缩聚反应完成，壳层固化就形成密胺树脂中空微珠。
本申请对工艺的要求很高，例如如果壳层固化了发泡剂还没有气化，则只能制备出实心的微珠，要是壳层反应还没到一定程度，粘度太低，则发泡剂气化后气体逸出，也不能生成空心微珠。要是发泡剂在液滴中位置不居中，生成的微球球形度不好，或抗压能力差；要是泵速过大，液滴分散不开，生成的微 珠会出现粘连现象，要是泵速过小，会造成瞬间温度过高，反应过快产品焦化或生成实心微球等。因此入口温度的设置和发泡剂选择等各种参数都是经过精密计算和大量实验验证的，牵一发而动全身，最终形成本申请的技术方案。
本发明涉及的密胺树脂中空微球的制备方法，将密胺树脂预聚体调整至一定浓度，利用喷雾干燥设备，可在水溶液迅速挥发及发泡剂产生气体的共同作用下，在密胺树脂微球内部形成空腔。利用该方法制备密胺树脂中空微球，方法简单易行、反应时间短、易工业化、成本低，制备出的中空微球表面光洁，中空度好。
本发明目的之三是提供所述的密胺树脂中空微球在石油钻井液中的应用。本发明的密胺树脂中空微球可用做减轻剂来配制低密度钻井液(即密度小于1.00g/cm3的钻井液)，比如密胺树脂中空微球以1～50％(重量体积比)加入到钻井液中，即可得到密度可控制在1.00g/cm3以下的钻井液。也可以用于配制低密度固井液，如在固井液中直接加入1～50％密胺树脂中空微球分散均匀即可。此外本发明所得的密胺树脂中空微球还很好的应用于其他需要中空微球作为助剂或添加剂的技术领域。
本发明的技术效果包括：
(1)本发明的方法制备的密胺树脂中空微球产品球形度好，产品粒径可以通过调整密胺树脂预聚体浓度、发泡剂用量、表面活性剂用量进行控制。
(2)本发明方法可利用密胺树脂预聚体制备中空微球，密胺树脂预聚体可在实验室制备或购买现有产品。
(3)本发明方法使用喷雾干燥设备制备密胺树脂中空微球，工艺简单，反应时间短，易工业化，可一步完成中空微球的制备、成型、分级。
附图说明
图1为采用扫描电镜得到的实施例3制备的密胺树脂中空微球的扫描电镜照片。放大倍数1800倍。图中可见密胺树脂中空微球的中空度好。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
使用的原料和仪器来源：
密胺树脂预聚体：XL-304，新乡市新力实业有限公司；
实施例中所用其它原料均为市售；
喷雾干燥设备：B-290，瑞士步琦(BUCHI)。
测试方法：
密胺树脂中空微球粒径的测定方法：使用激光粒度分析仪(德国福里茨FRITSCH，型号：ANALYSETTE22MicroTec plus)测定。
密胺树脂中空微球密度的测定方法：取200mL自来水放置与烧杯中，在其中加入0.4g黄原胶作为提粘剂，提高液相粘度，使中空微球能够悬浮在液相中；溶解均匀后加入20g密胺树脂中空微球，搅拌均匀后即配得低密度钻井液，测量该钻井液密度为ρ1，设小球密度为ρ球。根据ρ＝m/v原理，则ρ1＝(200+0.4+20)/[200+(20/ρ球)](黄原胶可以溶解到水中，其体积忽略不计)，即可计算得出ρ 球。钻井液密度ρ1的测量方法见GB/T 16783-1997《水基钻井液现场测试程序》“1钻井液密度”。
实施例1
(1)将密胺树脂预聚体调整至10％wt的固含量，称取该1000g含10％wt固含量的液体，用醋酸调pH值为6，搅拌均匀得到浆液；
(2)开动喷雾干燥设备，设置入口温度参数为160℃，旋风风速为800l/h，旋风风量为100％，使设备温场恒定、均匀，气流平稳；调加量泵的速率为10mL/min，将分散均匀的浆液在工作腔下均匀喷雾，所述浆液经瞬间干燥成为中空微球，微球在引风装置的带动下，分别收集在收料器、布袋除尘器和塔底；测得所得密胺树脂中空微球的粒径为60～100μm，密度为0.78g/cm3。
实施例2
(1)将密胺树脂预聚体调整至固含量15％wt，称取1000g液体，用醋酸调 PH值为6，加入5g碳酸氢铵、2.5g氨水，0.12g十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀得到浆液；
(2)开动喷雾干燥设备，设置入口温度参数为200℃，旋风风速为700l/h，旋风风量为100％，使设备温场恒定、均匀，气流平稳；调加量泵的速率为15mL/min，将分散均匀的浆液在工作腔下均匀喷雾，所述浆液经瞬间干燥成为中空微球，微球在引风装置的带动下，分别收集在收料器、布袋除尘器和塔底；测得所得密胺树脂中空微球的粒径为80～130μm，密度为0.63g/cm3。
实施例3
(1)将密胺树脂预聚体调整至固含量20％wt，称取1000g液体，用盐酸调PH值为4，加入20g尿素，0.12g十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀得到浆液；
(2)开动喷雾干燥设备，设置入口温度参数为250℃，旋风风速为500l/h，旋风风量为100％，使设备温场恒定、均匀，气流平稳；调加量泵的速率为20mL/min，将分散均匀的浆液在工作腔下均匀喷雾，所述浆液经瞬间干燥成为中空微球，微球在引风装置的带动下，分别收集在收料器、布袋除尘器和塔底；测得所得密胺树脂中空微球的粒径为90～140μm，密度为0.45g/cm3。
实施例4
取一烧杯，在200mL自来水中加入0.4g黄原胶作为提粘剂，溶解均匀后加入20g实施例3制备的密胺树脂中空微球，搅拌均匀后即配得低密度钻井液。测得该钻井液密度是0.90g/cm3。故此本发明的密胺树脂中空微球可作为钻井液的减轻剂使用。一般工业级的实心密胺树脂小球的密度为1.5～1.8g/cm3，由此也能表明本发明的密胺树脂中空微球是中空结构而不是实心结构的。