本发明属于催化
技术领域：
，涉及一种α-氧化铝载体及相应的银催化剂、它们的制备方法，及该银催化剂在烯烃环氧化反应生产环氧化合物中的应用。
背景技术：
：环氧乙烷是一种重要的石油化工基础有机原料，它可以衍生出100多种化工产品和化学品，主要用于生产聚酯、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药、涂料、油墨等行业，此外还可用于生产特种溶剂，用途十分广泛。目前工业合成乙二醇的主要方法是经石油化工路线生产乙烯，乙烯在银催化剂的作用下发生环氧化反应生产环氧乙烷。银催化剂通常包含载体、沉积在载体上的活性组分银和一种或多种附加元素组分，这些附加元素起到助剂或者共助剂的作用，用来提高银催化剂的催化性能。银催化剂载体通常为耐高温的α-氧化铝。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与α-氧化铝载体的性能和制备方法有重要关系。高温焙烧是制备α-氧化铝载体的步骤之一。在焙烧过程中，氧化铝发生相变、烧结，引起载体比表面的大幅度下降，这样会造成负载的活性组份聚集、催化剂失活等，大大影响了催化剂的使用寿命和技术的推广应用。乙烯氧化生产环氧乙烷是强放热反应，具有适宜的比表面及孔径的α-氧化铝载体才有较大的有效催化表面，反应物和产物分子才能够快速进出催化剂内外表面，同时把反应热及时带走，防止热量积累，使催化剂的活性和稳定性得以提高。载体的改性能够改善α-氧化铝载体和银催化剂的性能，如改善载体表面酸碱性、改善载体的比表面积和孔结构、改善活性组分银在载体上的分散性、调节银表面电子状况、调变反应物种的吸脱附状况，从而提高银催化剂的催化性能。但是此方法具有操作过程繁琐，制备时间长的不足。在工业生产过程中，不仅银催化剂的活性、选择性、稳定性得到关注，银催 化剂选择性提升速度也是人们所关注的。就生产效率而言，快速的选择性提升速度能够提高生产效率，扩大产量。就经济效益而言，快速的选择性提升速度并维持催化剂的稳定性能够明显降低操作成本，获得更多的产品，提高经济效益。技术实现要素：为了提高银催化剂的性能，本发明的发明人做了大量的实验研究，发现只选用含硅一水氧化铝作为原料，氟化物和碱土金属化合物作为助剂，其中一水氧化铝中硅元素质量(以SiO2计)占一水氧化铝质量的0.05～10.0％，经过捏合、成型、干燥、焙烧，制备出α-氧化铝载体，再用含有机胺、银化合物、钨助剂、铼助剂、碱金属助剂的溶液浸渍制备的载体，经过沥滤、活化制成银催化剂。该银催化剂在烯烃环氧化生产环氧化合物反应中，特别是在乙烯环氧化生产环氧乙烷反应中能够表现很好的选择性和稳定性，而且选择性提升速度快。因此，本发明的目的之一是提供一种α-氧化铝载体，其作为负载型银催化剂的载体具有如下特征：α-氧化铝质量占载体质量≥98％，硅元素含量以SiO2计为0.05～9.0wt％，比表面为0.5～4.0m2/g，孔容为0.35～0.85ml/g，吸水率≥30％，压碎强度为30～300N/粒。本发明的目的之二是提供一种负载型银催化剂，包括金属银、钨助剂、铼助剂、碱金属助剂及所述的α-氧化铝载体。所述金属银的质量占所述银催化剂质量的10～40％；钨元素的质量占所述银催化剂质量的5～20000ppm，优选50～5000ppm；铼元素的质量占所述银催化剂质量的10～10000ppm，优选100～4000ppm；碱金属元素的质量占所述银催化剂质量的5～5000ppm，优选100～3000ppm。本发明的目的之三是提供所述α-氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：步骤A，将含硅一水氧化铝、氟化物和碱土金属化合物混合均匀得到固体物，再加入粘结剂和水得到混合物；步骤B，将步骤A得到的混合物进行捏合、成型、干燥、焙烧，即制备出α-氧化铝载体。其中，步骤A所述的一水氧化铝中硅元素质量(以SiO2计)占一水氧化铝质量的0.05～10.0％，优选0.05～5.0％。在本发明α-氧化铝载体的制备方法中，所述的一水氧化铝为一水软铝石和/或一水硬铝石。所述的氟化物选自氟化氢、氟化铵、氟化镁和氟化锂中的一种或多种，氟化物的作用在于加速氧化铝的晶型转化，并减少0.1μm以下的细孔。所述的碱土金属化合物选自镁和/或钡的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐 和氯化物中的一种或多种，碱土金属化合物的加入能够改善氧化铝载体的机械强度。在本发明α-氧化铝载体的制备方法中，所述的一水氧化铝质量占固体物质量的50.0～99.9％。所述的氟化物质量占固体物质量的0.1～10.0％。所述的碱土金属化合物质量占固体物质量的0.1～15.0％。在本发明α-氧化铝载体的制备方法中，所述的粘结剂选自柠檬酸、硝酸、盐酸、甲酸、乙酸和丙酸中的一种或多种。粘结剂的作用在于和固体物中的一水氧化铝生成铝溶胶，将各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。粘接剂与水的重量比为1:1～1:10。在本发明α-氧化铝载体的制备方法中，为了制造大孔，使氧化铝载体具有合适的孔结构和比表面积，可以加入可燃尽含碳材料。这是因为含碳材料在焙烧过程中氧化生成气体逸出，从而在载体中形成大孔。含碳材料选自聚乙烯、聚丙烯、石油焦、碳粉、石墨和凡士林中的一种或多种。含碳材料质量占固体物质量的0～30％。在本发明α-氧化铝载体的制备方法中，混合物经过捏合、成型后可干燥至含水量≤10％。干燥温度为60～150℃，干燥时间根据水分含量控制在1～24h。干燥后的成型体在1200～1600℃下焙烧2～48h，使氧化铝基本转化为α-氧化铝载体。本发明的银催化剂采用上述α-氧化铝载体制备。本发明的银催化剂可按常规方式制备，例如通过用一种含银化合物和有机胺的溶液浸渍上述氧化铝载体来制备。本发明活性组分银的添加可采用传统的浸渍法实施。首先将硝酸银水溶液与草酸铵或草酸水溶液在剧烈搅拌下反应并析出草酸银沉淀，再经过老化、过滤、去离子水洗涤，直至无硝酸根离子，得到草酸银膏状物，然后将草酸银溶入含有有机胺和助剂溶液中，配制成均匀的浸渍液，在真空度小于10mmHg的条件下用该浸渍液浸渍上述方法制备的α-氧化铝载体，沥干，在空气或惰性气体如氮气、氩气等气流中于200～500℃温度范围内保持2～120min，以进行活化。也可以用氧化银代替硝酸银，草酸银也可以不析滤。为了改善银催化剂的催化性能，本发明银催化剂在制备时还可同时添加碱金属助剂、钨助剂和铼助剂，这些助剂可以在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。所述的浸渍包括一次或者多次，直至达到所要求的银和助剂含量。本发明的目的之四是提供一种烯烃环氧化生产环氧化合物所用的银催化剂，其制备方法包括如下步骤：步骤①，将本发明制备的α-氧化铝载体用含有机胺、银化合物、钨助剂、铼助剂和碱金属助剂的溶液浸渍；步骤②，将浸渍后的α-氧化铝载体进行沥滤和活化，制成所述银催化剂。在本发明银催化剂的制备方法中，所述有机胺选自吡啶、乙二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、乙胺、正丙胺、正丁基胺、异丁基胺、叔丁基胺、仲丁基胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺、丙醇胺和丁醇胺中的一种或多种。在本发明银催化剂的制备方法中，所述银化合物选自氧化银、硝酸银和草酸银中的一种或多种。所述的钨助剂选自钨的氧化物、钨盐和钨酸盐中的一种或多种。所述的铼助剂选自氧化铼、高铼酸铵、高铼酸和高铼酸铯中的一种或多种。所述的碱金属助剂选自锂、钠、钾、铷、铯的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、硫酸盐、磷酸盐和醋酸盐中的一种或多种。为了提高银催化剂的性能，可以在溶液中加入碱土金属和/或铼的共助剂，所述的碱土金属助剂选自镁、钙、锶、钡的氧化物、氢氧化物、草酸盐、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的一种或多种，所述的铼的共助剂选自铈、硫、钼、铬形成的盐或上述元素以酸形式存在的氧阴离子中的一种或多种。在本发明银催化剂的制备方法中，为了获得较高银含量和/或助剂含量的银催化剂，可以通过一次或多次浸渍的方法制备含银催化剂。在本发明银催化剂的制备方法中，所述的活化是在空气或氧含量不大于21％体积的氮氧混合气中进行。在本发明银催化剂的制备方法中，所述活化的温度为150～400℃，活化的时间为1～120min。本发明制备的α-氧化铝载体上除沉积了银、钨助剂、铼助剂和碱金属助剂，以及前述可选择加入的碱土金属助剂和/或铼的共助剂外，还可以将其它元素沉积于所述载体上，所述的其它元素选自磷、硼、铬和钛中的一种或多种。本发明的目的之五是提供了本发明制备的银催化剂在烯烃环氧化反应生产环氧化合物中的应用，所述烯烃选自苯乙烯、丙烯、乙烯和1,3-丁二烯中的一种或多种，且该银催化剂表现了很好的催化活性和初始选择性。上述方法制备的环氧化合物还可以进一步转化为1,2-醇、1,2-二醇醚、链烷醇胺。具体实施方式银催化剂催化性能的测定：本发明的各种银催化剂用实验室微型反应器评价装置测试其选择性。微型反应器评价装置中使用的反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。本发明采用的活性和选择性的测定条件如表1所示：表1当稳定达到上述反应条件后，连续测定反应器入口和出口气体组成。对测定结果进行体积收缩校正后，按以下公式计算选择性：选择性S=ΔEOΔEO+0.5×ΔCO2×100%]]>其中ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，ΔCO2是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。对比例1α-氧化铝载体的制备：称取491.0g一水软铝石，其中一水软铝石中硅元素质量(以SiO2计)占一水软铝石质量的0.01％、6.0g氟化铵、3.0g硫酸钡，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成五孔柱状物，在60～90℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的五孔 柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1300℃，恒温焙烧20h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该载体的相关物理性能数据见表2。银催化剂的制备：称取140.0g硝酸银溶于150.0ml去离子水中，称取64.0g草酸铵溶于520.0ml去离子水中，充分溶解，得到硝酸银溶液和草酸铵溶液，在剧烈搅拌下混合所得的两种溶液，生成白色草酸银沉淀。老化1h，过滤，用去离子水洗涤滤饼直至滤液中无硝酸根离子，得到草酸银膏状物滤饼。滤饼含金属银约60wt％，含水约15wt％。在带搅拌的玻璃烧瓶中加入60.0g乙二胺、22.0g乙醇胺和75.0g去离子水，持续搅拌使草酸银全部溶解，并保持混合溶液温度在-5～10℃。然后向混合溶液依次加入0.17g偏钨酸铵、0.24g高铼酸铵、0.53g硫酸铯，再加入去离子水使溶液总质量达到400g，混合均匀制成浸渍溶液待用。取对比例1制备的载体20g，将其放入能抽真空的玻璃容器中，倒入配好的浸渍溶液，完全浸没载体即可，抽真空至低于10mmHg，保持约15min，接着沥滤去掉多余的溶液。最后将浸渍过的载体样品放置在320℃的空气中加热3min，冷却，即制成银催化剂。使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定制成的催化剂样品的选择性，试验结果列于表3。实施例1α-氧化铝载体的制备：称取491.0g一水软铝石，其中一水软铝石中硅元素质量(以SiO2计)占一水软铝石质量的0.05％、6.0g氟化铵、3.0g硫酸钡，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成五孔柱状物，在60～90℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的五孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1300℃，恒温焙烧20h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该载体的相关物理性能数据见表2。银催化剂的制备方法与对比例1相同。使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定制成的催化剂样品的选择性，试验结果列于表3。对比例2α-氧化铝载体的制备：称取491.0g一水软铝石，其中一水软铝石中硅元素质量(以SiO2计)占一水软铝石质量的0.10％、6.0g氟化铵、3.0g硫酸钡，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成五孔柱状物，在60～90℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的五孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1250℃，恒温焙烧20h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该载体的相关物理性能数据见表2。银催化剂的制备：称取140.0g硝酸银溶于150.0ml去离子水中，称取64.0g草酸铵溶于520.0ml去离子水中，充分溶解，得到硝酸银溶液和草酸铵溶液，在剧烈搅拌下混合所得的两种溶液，生成白色草酸银沉淀。老化1h，过滤，用去离子水洗涤滤饼直至滤液中无硝酸根离子，得到草酸银膏状物滤饼。滤饼含金属银约60wt％，含水约15wt％。在带搅拌的玻璃烧瓶中加入60.0g乙二胺、22.0g乙醇胺和75.0g去离子水，持续搅拌使草酸银全部溶解，并保持混合溶液温度在-5～10℃。然后向混合溶液依次加入0.50g醋酸锶、0.24g高铼酸铵、0.53g硫酸铯，再加入去离子水使溶液总质量达到400g，混合均匀制成浸渍溶液待用。取对比例1制备的载体20g，将其放入能抽真空的玻璃容器中，倒入配好的浸渍溶液，完全浸没载体即可，抽真空至低于10mmHg，保持约15min，接着沥滤去掉多余的溶液。最后将浸渍过的载体样品放置在320℃的空气中加热3min，冷却，即制成银催化剂。使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定制成的催化剂样品的选择性，试验结果列于表3。实施例2α-氧化铝载体制备方法与对比例2相同。银催化剂的制备：称取140.0g硝酸银溶于150.0ml去离子水中，称取64.0g草酸铵溶于520.0ml去离子水中，充分溶解，得到硝酸银溶液和草酸铵溶液，在剧烈搅拌下混合所得的两种溶液，生成白色草酸银沉淀。老化1h，过滤，用去离子水洗涤滤饼直至滤液中无硝酸根离子，得到草酸银膏状物滤饼。滤饼含金属银约60wt％，含水约15wt％。在带搅拌的玻璃烧瓶中加入60.0g乙二胺、22.0g乙醇胺和75.0g去离子水，持续搅拌使草酸银全部溶解，并保持混合溶液温度在-5～10℃。 然后向混合溶液依次加入0.21g偏钨酸铵、0.24g高铼酸铵、0.53g硫酸铯，再加入去离子水使溶液总质量达到400g，混合均匀制成浸渍溶液待用。取对比例1制备的载体20g，将其放入能抽真空的玻璃容器中，倒入配好的浸渍溶液，完全浸没载体即可，抽真空至低于10mmHg，保持约15min，接着沥滤去掉多余的溶液。最后将浸渍过的载体样品放置在320℃的空气中加热3min，冷却，即制成银催化剂。使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定制成的催化剂样品的选择性，试验结果列于表3。实施例3α-氧化铝载体制备方法与对比例2相同。银催化剂制备方法中除了偏钨酸铵加入质量为0.25g、高铼酸铵加入质量为0.40g外，其他与实施例2相同。使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定制成的催化剂样品的选择性，试验结果列于表3。实施例4α-氧化铝载体的制备：称取491.0g一水软铝石，其中一水软铝石中硅元素质量(以SiO2计)占一水软铝石质量的0.35％、6.0g氟化铵、3.0g硫酸钡，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成五孔柱状物，在60～90℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的五孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1350℃，恒温焙烧20h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该载体的相关物理性能数据见表2。银催化剂的制备：称取140.0g硝酸银溶于150.0ml去离子水中，称取64.0g草酸铵溶于520.0ml去离子水中，充分溶解，得到硝酸银溶液和草酸铵溶液，在剧烈搅拌下混合所得的两种溶液，生成白色草酸银沉淀。老化1h，过滤，用去离子水洗涤滤饼直至滤液中无硝酸根离子，得到草酸银膏状物滤饼。滤饼含金属银约60wt％，含水约15wt％。在带搅拌的玻璃烧瓶中加入60.0g乙二胺、22.0g乙醇胺和75.0g去离子水，持续搅拌使草酸银全部溶解，并保持混合溶液温度在-5～10℃。然后向混合溶液依次加入0.20g钨酸铵、0.39g高铼酸铵、0.65g硝酸铯，再加入 去离子水使溶液总质量达到400g，混合均匀制成浸渍溶液待用。取对比例1制备的载体20g，将其放入能抽真空的玻璃容器中，倒入配好的浸渍溶液，完全浸没载体即可，抽真空至低于10mmHg，保持约15min，接着沥滤去掉多余的溶液。最后将浸渍过的载体样品放置在320℃的空气中加热3min，冷却，即制成银催化剂。使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定制成的催化剂样品的选择性，试验结果列于表3。实施例5α-氧化铝载体的制备：称取491.0g一水软铝石，其中一水软铝石中硅元素质量(以SiO2计)占一水软铝石质量的0.50％、6.0g氟化铵、3.0g硫酸钡，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成五孔柱状物，在60～90℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的五孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1350℃，恒温焙烧20h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该载体的相关物理性能数据见表2。银催化剂的制备：称取140.0g硝酸银溶于150.0ml去离子水中，称取64.0g草酸铵溶于520.0ml去离子水中，充分溶解，得到硝酸银溶液和草酸铵溶液，在剧烈搅拌下混合所得的两种溶液，生成白色草酸银沉淀。老化1h，过滤，用去离子水洗涤滤饼直至滤液中无硝酸根离子，得到草酸银膏状物滤饼。滤饼含金属银约60wt％，含水约15wt％。在带搅拌的玻璃烧瓶中加入60.0g乙二胺、22.0g乙醇胺和75.0g去离子水，持续搅拌使草酸银全部溶解，并保持混合溶液温度在-5～10℃。然后向混合溶液依次加入0.27g钨酸铵、0.25g高铼酸铵、0.61g硫酸铯，再加入去离子水使溶液总质量达到400g，混合均匀制成浸渍溶液待用。取对比例1制备的载体20g，将其放入能抽真空的玻璃容器中，倒入配好的浸渍溶液，完全浸没载体即可，抽真空至低于10mmHg，保持约15min，接着沥滤去掉多余的溶液。最后将浸渍过的载体样品放置在320℃的空气中加热3min，冷却，即制成银催化剂。使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定制成的催化剂样品的选择性，试验结果列于表3。实施例6α-氧化铝载体的制备：称取491.0g一水软铝石，其中一水软铝石中硅元素质量(以SiO2计)占一水软铝石质量的1.70％、6.0g氟化铵、3.0g硫酸钡，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成五孔柱状物，在60～90℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的五孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1380℃，恒温焙烧20h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该载体的相关物理性能数据见表2。银催化剂的制备：称取140.0g硝酸银溶于150.0ml去离子水中，称取64.0g草酸铵溶于520.0ml去离子水中，充分溶解，得到硝酸银溶液和草酸铵溶液，在剧烈搅拌下混合所得的两种溶液，生成白色草酸银沉淀。老化1h，过滤，用去离子水洗涤滤饼直至滤液中无硝酸根离子，得到草酸银膏状物滤饼。滤饼含金属银约60wt％，含水约15wt％。在带搅拌的玻璃烧瓶中加入60.0g乙二胺、22.0g乙醇胺和75.0g去离子水，持续搅拌使草酸银全部溶解，并保持混合溶液温度在-5～10℃。然后向混合溶液依次加入0.25g偏钨酸铵、0.40g高铼酸铵、0.65g硝酸铯，再加入去离子水使溶液总质量达到400g，混合均匀制成浸渍溶液待用。取对比例1制备的载体20g，将其放入能抽真空的玻璃容器中，倒入配好的浸渍溶液，完全浸没载体即可，抽真空至低于10mmHg，保持约15min，接着沥滤去掉多余的溶液。最后将浸渍过的载体样品放置在320℃的空气中加热3min，冷却，即制成银催化剂。使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定制成的催化剂样品的选择性，试验结果列于表3。实施例7α-氧化铝载体的制备：称取491.0g一水软铝石，其中一水软铝石中硅元素质量(以SiO2计)占一水软铝石质量的3.80％、6.0g氟化铵、3.0g硫酸钡，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成五孔柱状物，在60～90℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的五孔 柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1400℃，恒温焙烧20h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该载体的相关物理性能数据见表2。银催化剂的制备方法与对比例1相同。使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定制成的催化剂样品的选择性，试验结果列于表3。实施例8α-氧化铝载体的制备：称取491.0g一水软铝石，其中一水软铝石中硅元素质量(以SiO2计)占一水软铝石质量的7.10％、6.0g氟化铵、3.0g硫酸钡，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成五孔柱状物，在60～90℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的五孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1420℃，恒温焙烧20h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该载体的相关物理性能数据见表2。银催化剂的制备：称取140.0g硝酸银溶于150.0ml去离子水中，称取64.0g草酸铵溶于520.0ml去离子水中，充分溶解，得到硝酸银溶液和草酸铵溶液，在剧烈搅拌下混合所得的两种溶液，生成白色草酸银沉淀。老化1h，过滤，用去离子水洗涤滤饼直至滤液中无硝酸根离子，得到草酸银膏状物滤饼。滤饼含金属银约60wt％，含水约15wt％。在带搅拌的玻璃烧瓶中加入60.0g乙二胺、22.0g乙醇胺和75.0g去离子水，持续搅拌使草酸银全部溶解，并保持混合溶液温度在-5～10℃。然后向混合溶液依次加入0.20g偏钨酸铵、0.25g高铼酸铵、0.65g硝酸铯，再加入去离子水使溶液总质量达到400g，混合均匀制成浸渍溶液待用。取对比例1制备的载体20g，将其放入能抽真空的玻璃容器中，倒入配好的浸渍溶液，完全浸没载体即可，抽真空至低于10mmHg，保持约15min，接着沥滤去掉多余的溶液。最后将浸渍过的载体样品放置在320℃的空气中加热3min，冷却，即制成银催化剂。使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定制成的催化剂样品的选择性，试验结果列于表3。表2硅含量(wt％)比表面积(m2/g)压碎强度(N/粒)对比例10.011.41209对比例20.061.87196实施例10.082.59154实施例20.082.59154实施例30.082.59154实施例40.272.43231实施例50.392.71243实施例61.972.68246实施例74.612.66261实施例87.962.75272表3*选择性(％)#选择性(％)对比例183.083.2对比例283.484.5实施例184.684.9实施例285.185.5实施例385.985.8实施例486.086.1实施例584.785.1实施例686.285.9实施例785.785.9实施例885.385.8*选择性为银催化剂评价第3天的选择性，#选择性为银催化剂评价第30天的选择性。通过对比表2数据可以看出，一水氧化铝中适量的硅元素含量和在银催化剂制备过程中加入合适的银助剂及含量能够提高银催化剂的性能。适量的硅元素能够增加α-氧化铝载体的比表面积，提高银及其助剂在载体表面上的分散性，改善银催化剂的催化性能。在加入合适的银助剂及含量制备的银催化剂在评价第3天的选择性高达84.0％以上，与评价第30天的选择性相接近，这说明该银催化剂具 有较高的催化选择性和稳定性，而且选择性的提升速度很快。另外，实施例2与银催化剂制备过程中未加入钨元素的对比例2相比，评价第3天和第30天的选择性均有提高。应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。当前第1页1 2 3