本发明涉及一种生产1,4-丁炔二醇催化剂的制备方法，属于化工催化剂技术领域。
背景技术：
1,4-丁炔二醇（BD）是一种重要的有机化工中间体，其加氢产物1,4-丁二醇（BDO），可用于生产γ-丁内酯（GBL）、四氢呋喃（THF），聚二苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等。近年来因PBT等衍生物的需求骤增，我国对BDO的需求量大幅度增长。工业上，1,4-丁炔二醇的生产主要采用煤化工生产的甲醛、乙炔化合而成，我国有丰富的煤炭资源，使得以煤化工路线乙炔为原料生产1,4-丁炔二醇具有得天独厚的条件和优势。
20世纪40年代，Reppe发明了以甲醛和乙炔为原料合成1,4-丁炔二醇的工艺。该工艺采用炔铜催化剂，在反应压力下增加了乙炔与炔铜的操作危险性。70年代后，又开发了新型合成1,4-丁炔二醇催化剂，使Reppe工艺得以改良。该工艺使用的催化剂为孔雀石，颗粒小，活性好，在淤浆床中反应，改善了操作压力，降低了爆炸的危险性。但这种催化剂不耐磨损，容易流失。如专利US4110249 、US4584418以及CN1118342A。针对孔雀石催化剂不耐磨、易流失的现象，后来出现了以二氧化硅、沸石、硅藻土等为载体的炔化催化剂，如专利US4288641和US3920759，分别公开了以分子筛和硅酸镁为载体的炔化催化剂；专利CN102125856A采用特别制备的高岭土制备了甲醛和乙炔反应制备1,4-丁炔二醇含载体催化剂；但该类催化剂存在以下不足：（1）载体硅酸镁不稳定，在反应体系中会发生溶解，寿命短；（2）催化剂用量多，金属氧化铜含量较高，易发生团聚，不能充分发挥每个活性中心的催化效果，造成铜资源的浪费。
CN201210157882.3 公开了一种铜铋催化剂及制备方法，其步骤如下：采用有机硅源的醇溶液滴加到含有铜盐、铋盐、镁盐和分散剂的混合液中，用碱溶液调节混合溶液的pH值得到混合沉淀物，经进一步老化、采用分散剂为介质进行沉淀物的洗涤，并采用惰性气氛进行焙烧。该催化剂的活性较高，但是成本较高、机械强度差，难于实现工业化。
CN201210397161.X公开了用于1,4-丁炔二醇生产的催化剂及其制备方法，该方法采用纳米二氧化硅为载体，以沉淀沉积的方法，将铜和铋吸附在载体上。此方法制备的催化剂具有较好的活性和选择性，但是由于采用尿素为沉淀剂，反应过程较慢，会产生大量的氨气，造成环境污染，而且制备的催化剂颗粒较小，不好过滤。
CN103170342A公开了一种合成1,4-丁炔二醇的纳米CuO-Bi2O3催化剂，其特征在于，将适量表面活性剂和氢氧化钠溶液分别加入铜铋酸性水溶液中，在一定温度下热解制备纳米催化剂。所制备的催化剂颗粒大小10~80nm。该催化剂反应活性较高，但由于催化剂的颗粒小，用于淤浆床或者悬浮床，颗粒小，难过滤。而且纳米CuO-Bi2O3活性中心暴露多，容易失活。
CN103157500A公开了一种负载型催化剂的制备方法，该方法采用介孔分子筛为载体，利用浸渍法把可溶性的铜盐和铋盐负载到载体上，制备的催化剂颗粒大小为10~80纳米，该催化剂活性较高，但催化剂颗粒太小，难过滤。
CN103480382A公开了一种生产1,4-丁炔二醇的催化剂及其制备方法，该方法采用酸化后的纳米二氧化硅为载体，以浸渍和沉积沉淀方法使铜和铋吸附在在载体上，然后干燥、焙烧得催化剂成品。该方法制备的催化剂活性较好，强度较高。但是此方法制备的催化剂粉末的粒度均匀性不好，小颗粒较多，不利于催化剂的工业运转。
综上所述，现有技术中生产1,4-丁炔二醇的催化剂普遍存在着以下不足：催化剂颗粒度不适中、催化剂的耐磨性及稳定性差、活性组分容易流失且采用的载体制备工艺复杂相对费用高等技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术中存在的缺陷，提供一种用于甲醛和乙炔在浆态床中合成1,4-丁炔二醇的活性好、耐磨性好、催化剂颗粒均匀、使用过程中不易流失的炔化催化剂，且催化剂的制备方法简单、易行、重复性好。
本发明采用的技术方案是：一种生产1,4-丁炔二醇催化剂的制备方法，其包括如下制备步骤：
（1）配制铜铋混合溶液和碱金属盐溶液；
（2）往反应釜中加入底水，升温加热至反应温度；在反应温度下，将铜铋混合溶液和碱金属盐溶液并流滴加共沉淀，保持沉淀体系pH值为4~7，优选5~6，所用铜铋溶液用量为铜铋溶液总用量的30%~50%，优选35%~45%；
（3）在剩余的铜铋混合溶液中加入硅溶胶，与碱金属盐溶液并流共沉淀，相比步骤（2）的沉淀条件，共沉淀反应温度降低10℃~30℃，优选15℃~25℃，所用Si用量为催化剂中Si总量的40%~80%，优选50%~65%；控制铜铋混合溶液的滴加速度为步骤（2）的1.5~3倍；
（4）将物料过滤，洗涤之后用剩余含量的硅溶胶打浆，按固含量10%~40%，优选20%~30%计，加入适量蒸馏水；
（5）浆液采用喷雾干燥，干燥的温度为100℃~200℃，优选120℃~180℃，得到生产1,4-丁炔二醇的催化剂。
本发明方法步骤（1）中，所述铜选自硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的一种或几种，优选为硝酸铜。铜铋混合溶液中铜盐的摩尔浓度控制在0.6~3.0 mol/L，优选为1.0~2.5 mol/L。铋选自硝酸铋、硫酸铋或氯化铋中的一种或几种，优选为硝酸铋。铜铋混合溶液中铋盐的摩尔浓度控制在0.01~0.05 mol/L，优选为0.02~0.04 mol/L。
本发明方法步骤（1）中，所述碱金属盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾中的一种或几种，优选为碳酸钠。沉淀剂的摩尔浓度为0.1~3.0 mol/L，优选为0.5~2.0 mol/L。
本发明方法步骤（2）中，底水加入量为反应釜总体积的1/6~2/3，优选为1/3~1/2。
本发明方法步骤（2）中，反应温度为50℃~80℃，优选60℃~70℃。
本发明方法步骤（2）中，铜铋溶液的滴加速度为每分钟滴加体积占反应釜总体积的0.1%~0.5%，优选为0.2%~0.4%。
本发明方法步骤（4）中，所述洗涤至Na2O质量含量小于0.5%。
采用上述方法制备的生产1,4-丁炔二醇的催化剂，该催化剂以氧化硅为载体，以铜铋化合物为活性组分，其组成按质量百分比计，氧化铜为30%~60%，氧化铋为2%~5%，氧化硅为余量；催化剂的颗粒尺寸至少80%以上在10~40 μm之间，优选85%以上在10~40 μm之间，堆积密度为1.0~1.8 g·mL-1，优选1.2~1.6 g·mL-1。
本发明催化剂制备方法首先将铜铋溶液和沉淀剂溶液进行共沉反应，得到含有铜铋沉淀物的浆液，而后沉淀引入部分硅溶胶的铜铋溶液，可以使得到的催化剂的耐磨性得到提高。另一部分硅溶胶是通过在干燥前以粘结剂的形式加入，使之更适合喷雾干燥这种干燥形式。
本发明催化剂制备方法在第二阶段的共沉过程中降低了反应温度，并提高了滴加速度，两者协同作用，可以控制沉淀粒子的大小。其原因是由于滴加速度增加，同样时间内溶液中溶质的浓度提高，过饱和度增大，有利于晶核生成，晶粒数目增多，但晶核长大速率降低而来不及长大，使得大部分颗粒尺寸集中分布到一个较窄的范围内。而在反应温度降低的情况下，也会使溶液中溶质的过饱和度变大，从而与提高滴加速度产生相同的效果。另外，降低反应温度也会避免小颗粒沉淀溶解并重新沉淀在大颗粒的表面上，使之过度长大。
本发明催化剂制备方法制得的催化剂活性好、易分离、催化剂颗粒均匀，分布集中，其中粒度在10~40 μm的颗粒占80%以上，催化剂使用过程中不易流失，且催化剂的制备方法简单、易行、重复性好。
具体实施方式
下面通过实施例和比较例进一步说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不受实施例的限制。本发明中催化剂的耐磨性能采用超声破碎装置进行超声处理后再采用丹东百特的BT-9300ST激光粒度仪分析，超声处理时间为30min，超声频率为20KHz。催化剂采用间歇搅拌反应釜进行评价。采用甲醛和乙炔反应体系，反应温度为90℃，反应压力为常压，乙炔流速为80mL/min，催化剂用量为35mL，浓度37wt％的甲醛加入量为250ml。实施例及比较例中的%如无特殊说明，均为质量百分比。
实施例1
（1）称取241.6g Cu(NO3)2.3H2O和9.7g Bi(NO3)3.5H2O，配制1000ml铜铋混合溶液，用硝酸调节溶液的pH为2，使铋盐充分溶解。配制1mol/L的Na2CO3溶液备用。
（2）往5L反应釜中加入2L的底水，升温加热至60℃，取400ml步骤（1）中配制的铜铋混合溶液和碳酸钠溶液并流滴加共沉淀，保持沉淀体系pH值为6，控制铜铋混合溶液的滴加速度为每分钟滴加体积占反应釜总体积的0.2%。
（3）在600ml铜铋混合溶液中加入121.4g 30%的硅溶胶，搅拌均匀，而后在体系温度40℃，pH值为6的条件下，与碳酸钠溶液并流共沉淀，控制铜铋混合溶液的滴加速度为每分钟滴加体积占反应釜总体积的0.4%。
（4）将物料过滤，洗涤至Na2O含量小于0.5%，而后加入80.92g 30%的硅溶胶打浆，按固含量20%计，加入适量蒸馏水。
（5）浆液采用喷雾干燥，干燥的温度为130℃，得到生产1,4-丁炔二醇的催化剂样品。
实施例2
（1）称取241.6g Cu(NO3)2.3H2O和12.13g Bi(NO3)3.5H2O，配制1000ml铜铋混合溶液，用硝酸调节溶液的pH为2，使铋盐充分溶解。配制1.5mol/L的Na2CO3溶液备用。
（2）往5L反应釜中加入2.5L的底水，升温加热至60℃，取350ml步骤（1）中配制的铜铋混合溶液和碳酸钠溶液并流滴加共沉淀，保持沉淀体系pH值为6，控制铜铋混合溶液的滴加速度为每分钟滴加体积占反应釜总体积的0.2%。
（3）在650ml铜铋混合溶液中加入190g 30%的硅溶胶，搅拌均匀，而后在体系温度40℃，pH值为6的条件下，与碳酸钠溶液并流共沉淀，控制铜铋混合溶液的滴加速度为每分钟滴加体积占反应釜总体积的0.4%。
（4）将物料过滤，洗涤至Na2O含量小于0.5%，而后加入190g 30%的硅溶胶打浆，按固含量20%计，加入适量蒸馏水。
（5）浆液采用喷雾干燥，干燥的温度为140℃，得到生产1,4-丁炔二醇的催化剂样品。
实施例3
（1）称取241.6g Cu(NO3)2.3H2O和14.55g Bi(NO3)3.5H2O，配制1000ml铜铋混合溶液，用硝酸调节溶液的pH为2，使铋盐充分溶解。配制1.0mol/L的Na2CO3溶液备用。
（2）往5L反应釜中加入1.8L的底水，升温加热至65℃，取400ml步骤（1）中配制的铜铋混合溶液和碳酸钠溶液并流滴加共沉淀，保持沉淀体系pH值为5.5，控制铜铋混合溶液的滴加速度为每分钟滴加体积占反应釜总体积的0.3%。
（3）在600ml铜铋混合溶液中加入220.08g 30%的硅溶胶，搅拌均匀，而后在体系温度40℃，pH值为5.5的条件下，与碳酸钠溶液并流共沉淀，控制铜铋混合溶液的滴加速度为每分钟滴加体积占反应釜总体积的0.6%。
（4）将物料过滤，洗涤至Na2O含量小于0.5%，而后加入146.72g 30%的硅溶胶打浆，按固含量25%计，加入适量蒸馏水。
（5）浆液采用喷雾干燥，干燥的温度为120℃，得到生产1,4-丁炔二醇的催化剂样品。
实施例4
（1）称取241.6g Cu(NO3)2.3H2O和14.55g Bi(NO3)3.5H2O，配制1000ml铜铋混合溶液，用硝酸调节溶液的pH为2，使铋盐充分溶解。配制1.5mol/L的Na2CO3溶液备用。
（2）往5L反应釜中加入2.2L的底水，升温加热至70℃，取450ml步骤（1）中配制的铜铋混合溶液和碳酸钠溶液并流滴加共沉淀，保持沉淀体系pH值为6，控制铜铋混合溶液的滴加速度为每分钟滴加体积占反应釜总体积的0.3%。
（3）在550ml铜铋混合溶液中加入180g 30%的硅溶胶，搅拌均匀，而后在体系温度55℃，pH值为6的条件下，与碳酸钠溶液并流共沉淀，控制铜铋混合溶液的滴加速度为每分钟滴加体积占反应釜总体积的0.8%。
（4）将物料过滤，洗涤至Na2O含量小于0.5%，而后加入120g 30%的硅溶胶打浆，按固含量30%计，加入适量蒸馏水。
（5）浆液采用喷雾干燥，干燥的温度为130℃，得到生产1,4-丁炔二醇的催化剂样品。
对比例1
同实施例3不同之处在于步骤（3）中加入的硅溶胶直接加入到步骤（1）铜铋混合溶液中，同时省略步骤（3）。
对比例2
同实施例3不同之处在于步骤（3）加入硅溶胶后在步骤（2）的反应条件下进行。
对比例3
按CN201210397161.X实施例1的技术方案制备同实施例3具有相同组成的催化剂。
上述比较例及实施例制备的催化剂的活性评价结果及物化性质（或粒度分布）分别见表1、表2。
表1催化剂的评价结果
表2催化剂的物化性质及颗粒分布