本发明涉及一种生产1,4-丁炔二醇催化剂及其制法和应用，属于化工催化剂技术领域。
背景技术：
1,4-丁炔二醇（BD）是一种重要的有机化工中间体，其加氢产物1,4-丁二醇（BDO），可用于生产γ-丁内酯（GBL）、四氢呋喃（THF），聚二苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等。近年来因PBT等衍生物的需求骤增，我国对BDO的需求量大幅度增长。工业上，1,4-丁炔二醇的生产主要采用煤化工生产的甲醛、乙炔化合而成，我国有丰富的煤炭资源，使得以煤化工路线乙炔为原料生产1,4-丁炔二醇具有得天独厚的条件和优势。
20世纪40年代，Reppe发明了以甲醛和乙炔为原料合成1,4-丁炔二醇的工艺。该工艺采用炔铜催化剂，在反应压力下增加了乙炔与炔铜的操作危险性。70年代后，又开发了新型合成1,4-丁炔二醇催化剂，使Reppe工艺得以改良。该工艺使用的催化剂为孔雀石，颗粒小，活性好，在淤浆床中反应，改善了操作压力，降低了爆炸的危险性。但这种催化剂不耐磨损，容易流失。如专利US4110249 、US4584418以及CN1118342A。针对孔雀石催化剂不耐磨、易流失的现象，后来出现了以二氧化硅、沸石、硅藻土等为载体的炔化催化剂，如专利US4288641和US3920759，分别公开了以分子筛和硅酸镁为载体的炔化催化剂；专利CN102125856A采用特别制备的高岭土制备了甲醛和乙炔反应制备1,4-丁炔二醇含载体催化剂；但该类催化剂存在以下不足：（1）载体硅酸镁不稳定，在反应体系中会发生溶解，寿命短；（2）催化剂用量多，金属氧化铜含量较高，易发生团聚，不能充分发挥每个活性中心的催化效果，造成铜资源的浪费。
CN201210157882.3 公开了一种铜铋催化剂及制备方法，其步骤如下：采用有机硅源的醇溶液滴加到含有铜盐、铋盐、镁盐和分散剂的混合液中，用碱溶液调节混合溶液的pH值得到混合沉淀物，经进一步老化、采用分散剂为介质进行沉淀物的洗涤，并采用惰性气氛进行焙烧。该催化剂的活性较高，但是成本较高、机械强度差，难于实现工业化。
CN201210397161.X公开了用于1,4-丁炔二醇生产的催化剂及其制备方法，该方法采用纳米二氧化硅为载体，以沉淀沉积的方法，将铜和铋吸附在载体上。此方法制备的催化剂具有较好的活性和选择性，但是由于采用尿素为沉淀剂，反应过程较慢，会产生大量的氨气，造成环境污染，而且制备的催化剂颗粒较小，不好过滤。
CN103170342A公开了一种合成1,4-丁炔二醇的纳米CuO-Bi2O3催化剂，其特征在于，将适量表面活性剂和氢氧化钠溶液分别加入铜铋酸性水溶液中，在一定温度下热解制备纳米催化剂。所制备的催化剂颗粒大小10~80nm。该催化剂反应活性较高，但由于催化剂的颗粒小，用于淤浆床或者悬浮床，颗粒小，难过滤。而且纳米CuO-Bi2O3活性中心暴露多，容易失活。
CN103157500A公开了一种负载型催化剂的制备方法，该方法采用介孔分子筛为载体，利用浸渍法把可溶性的铜盐和铋盐负载到载体上，制备的催化剂颗粒大小为10~80nm，该催化剂活性较高，但催化剂颗粒太小，难过滤。
CN103480382A公开了一种生产1,4-丁炔二醇的催化剂及其制备方法，该方法采用酸化后的纳米二氧化硅为载体，以浸渍和沉积沉淀方法使铜和铋吸附在在载体上，然后干燥、焙烧得催化剂成品。该方法制备的催化剂活性较好，强度较高。但是此方法制备的催化剂粉末的粒度均匀性不好，小颗粒较多，不利于催化剂的工业运转。
综上所述，现有技术中生产1,4-丁炔二醇的催化剂普遍存在着以下不足：催化剂颗粒度不适中、催化剂的耐磨性及稳定性差、活性组分容易流失且采用的载体制备工艺复杂相对费用高等技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术中存在的缺陷，提供一种用于甲醛和乙炔在浆态床中合成1,4-丁炔二醇的活性好、耐磨性好、催化剂颗粒均匀、使用过程中不易流失的炔化催化剂，且催化剂的制备方法简单、易行、重复性好。
本发明采用的技术方案是：一种生产1,4-丁炔二醇催化剂的制备方法，其包括如下制备步骤：
（1）配制铜硅混合溶液、铜铋混合溶液、沉淀剂溶液Ⅰ和沉淀剂溶液Ⅱ；
（2）往反应釜中加入底水，升温加热至反应温度；在反应温度为50℃~80℃，优选60℃~70℃，将铜硅混合溶液和沉淀剂溶液Ⅰ并流滴加共沉淀，保持沉淀体系pH值为4~7，优选5~6，所用铜用量为催化剂中铜总用量的30%~70%，优选40%~60%；
（3）将物料经过过滤、洗涤，干燥后，将所得产物经过500目筛网过筛；收集过筛产物并将其加入反应釜中；
（4）向步骤（3）中的反应釜加入底水，将铜铋混合溶液和沉淀剂溶液Ⅱ并流滴加，其中所用铜用量为剩余含量，相比步骤（2）的沉淀条件，共沉淀反应温度降低5℃~30℃，优选10℃~20℃，共沉淀反应pH值提高0.2~1.5，优选0.5~1.2；反应结束后将反应体系温度提高10℃~30℃，优选15℃~25℃进行老化；
（5）将物料过滤，洗涤后按固含量10%-40%，优选20%~30%计，加入适量蒸馏水；
（6）浆液采用喷雾干燥，干燥的温度为100℃~200℃，优选120℃~180℃，而后在350℃~650℃焙烧1~5h，优选400℃~600℃焙烧2~4h，得到生产1,4-丁炔二醇的催化剂。
本发明方法步骤（1）中，所述铜选自硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的一种或几种，优选为硝酸铜。所述硅为水玻璃，硅溶胶，硅酸钾，正硅酸乙酯中的一种或几种的混合物，优选为硅溶胶。铋选自硝酸铋、硫酸铋或氯化铋中的一种或几种，优选为硝酸铋。
本发明方法步骤（1）中，在铜硅混合溶液中，铜的摩尔浓度控制在0.6~3.0 mol/L，优选为1.0~2.5 mol/L。以二氧化硅计，硅的摩尔浓度控制为0.2~2.5 mol/L，优选0.8~2.0 mol/L。在铜铋混合溶液中，铜的摩尔浓度控制在0.6~2.5 mol/L，优选为1.0~2.0 mol/L。铋的摩尔浓度控制在0.015~0.045 mol/L，优选为0.02~0.04 mol/L。
本发明方法步骤（1）中，沉淀剂溶液Ⅰ选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵或氨水中的一种或几种，沉淀剂溶液Ⅰ的摩尔浓度为1.0~8.0 mol/L，优选为2.5~6.0 mol/L。沉淀剂溶液Ⅱ选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾中的一种或几种，沉淀剂溶液Ⅱ的摩尔浓度为0.1~2.0 mol/L，优选为0.5~1.5 mol/L。
本发明方法步骤（2）中，底水加入量为反应釜总体积的1/6~2/3，优选为1/3~1/2。
本发明方法步骤（3）中，所述洗涤至Na2O质量含量小于0.5%。
本发明方法步骤（4）中，底水加入量为反应釜总体积的1/6~2/3，优选为1/3~1/2。
本发明方法步骤（4）中，老化时间控制在10~70 min，优选为20~50 min。
本发明方法步骤（5）中，采用20℃~30℃的去离子水进行洗涤，洗涤至Na2O质量含量小于0.5%。
采用上述方法制备的生产1,4-丁炔二醇的催化剂，该催化剂以氧化硅为载体，以铜铋化合物为活性组分，其组成按质量百分比计，氧化铜为30%~60%，优选40%~55%，氧化铋为2%~5%，优选3%~4%，氧化硅为余量；所述催化剂10~40 μm颗粒直径至少在80%以上，优选为85%以上，比表面积为20~50 m2/g，孔容为0.1~0.5 cm3·g-1，孔径分布在10nm~50nm 之间的占85%以上，优选为80%~95%，堆积密度为1.0~1.8 g·mL-1，优选1.2~1.6 g·mL-1。
上述催化剂，用于甲醛和乙炔合成1,4-丁炔二醇的浆态床反应，甲醛质量百分比浓度为10%~45%的水溶液，催化剂与甲醛溶液的质量比为1:20到1:2，乙炔分压为0.1-0.5 MPa。
本发明催化剂制备方法首先将铜硅溶液和沉淀剂溶液进行共沉反应，而后将其进行洗涤、干燥、过滤，得到铜硅复合载体，这种载体是一种稳定均一的物种，在具有一定催化活性的同时，又保证了催化剂的耐磨性。
本发明催化剂制备方法在沉淀铜硅载体时选择了沉淀剂Ⅰ，而在沉淀铜铋活性组分时使用了沉淀剂Ⅱ，这样载体和活性组分都可以在各自最适合的条件下进行反应，使得催化剂具有合适的比表面积、孔体积，有利于提高催化剂的反应活性和选择性以及稳定性。
本发明催化剂制备方法在铜铋溶液和沉淀剂溶液Ⅱ进行共沉反应后，提高温度进行老化，有利于活性相的增加，提高了催化剂的活性，而在洗涤时使用常温下的去离子水洗涤，实际上降低了催化剂浆液体系的温度，使得沉淀在铜硅载体上的活性组分向载体产生一定收缩，这在降低了催化剂颗粒尺寸的同时，还提高了催化剂的耐磨性能。
本发明催化剂制备方法制得的催化剂活性好、易分离、催化剂颗粒均匀，分布集中，其中粒度在10-40 μm的颗粒占80%以上，催化剂使用过程中不易流失，且催化剂的制备方法简单、易行、重复性好。本发明的催化剂具有适合的比表面积和孔体积，提高了催化剂的反应活性和选择性以及稳定性。
具体实施方式
下面通过实施例和比较例进一步说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不受实施例的限制。本发明中催化剂的耐磨性能采用超声破碎装置进行超声处理后再采用丹东百特的BT-9300ST激光粒度仪分析，超声处理时间为30min，超声频率为20KHz。催化剂采用间歇搅拌反应釜进行评价。采用甲醛和乙炔反应体系，反应温度为90℃，反应压力为常压，乙炔流速为80mL/min，催化剂用量为35mL，浓度37wt％的甲醛加入量为250ml。实施例及比较例中的%如无特殊说明，均为质量百分比。
实施例1
（1）称取96.64g Cu(NO3)2.3H2O和229.6g 30%的硅溶胶，配制400ml铜硅混合溶液；称取144.96g Cu(NO3)2.3H2O和10.24g Bi(NO3)3.5H2O，配制600ml铜铋混合溶液，用硝酸调节溶液的pH为2，使铋盐充分溶解；配制3mol/L和1mol/L的Na2CO3溶液备用。
（2）往5L反应釜中加入2L的底水，升温加热至60℃，将400ml步骤（1）中配制的铜硅混合溶液和3mol/L的Na2CO3溶液并流滴加共沉淀，保持沉淀体系pH值为6。
（3）将物料经过过滤、洗涤至Na2O含量小于0.5%，在120℃下干燥4h，将所得产物经过500目筛网过筛，收集过筛产物并将其加入5L反应釜中。
（4）向步骤（3）的反应釜中加入2L底水，将600ml铜铋混合溶液在体系温度50℃，pH值为6.5的条件下，与1mol/L的碳酸钠溶液并流共沉淀，反应结束后将反应体系温度提高20℃老化60min。
（5）将物料过滤，用20~30℃的去离子水进行洗涤，洗涤至Na2O含量小于0.5%，按固含量20%计，加入适量蒸馏水。
（6）浆液采用喷雾干燥，干燥的温度为130℃，而后在500℃焙烧3h，得到生产1,4-丁炔二醇的催化剂样品。
实施例2
（1）称取120.8g Cu(NO3)2.3H2O和348.8g 30%的硅溶胶，配制500ml铜硅混合溶液；称取120.8g Cu(NO3)2.3H2O和12.49g Bi(NO3)3.5H2O，配制500ml铜铋混合溶液，用硝酸调节溶液的pH为2，使铋盐充分溶解；配制4mol/L的NaOH溶液和1mol/L的Na2CO3溶液备用。
（2）往5L反应釜中加入1.8L的底水，升温加热至65℃，将500ml步骤（1）中配制的铜硅混合溶液和4mol/L的NaOH溶液并流滴加共沉淀，保持沉淀体系pH值为5.5。
（3）将物料经过过滤、洗涤至Na2O含量小于0.5%，在120℃下干燥4h，将所得产物经过500目筛网过筛，收集过筛产物并将其加入5L反应釜中。
（4）向步骤（3）的反应釜中加入2L底水，将500ml铜铋混合溶液在体系温度55℃，pH值为6.0的条件下，与1mol/L的Na2CO3溶液并流共沉淀，反应结束后将反应体系温度提高20℃老化60min。
（5）将物料过滤，用20~30℃的去离子水进行洗涤，洗涤至Na2O含量小于0.5%，按固含量25%计，加入适量蒸馏水。
（6）浆液采用喷雾干燥，干燥的温度为120℃，而后在450℃焙烧3h，得到生产1,4-丁炔二醇的催化剂样品。
实施例3
（1）称取144.96g Cu(NO3)2.3H2O和304.7g 30%的硅溶胶，配制600ml铜硅混合溶液；称取96.64g Cu(NO3)2.3H2O和13.71g Bi(NO3)3.5H2O，配制500ml铜铋混合溶液，用硝酸调节溶液的pH为2，使铋盐充分溶解；配制4.4mol/L的氨水溶液和1.5mol/L的Na2CO3溶液备用。
（2）往5L反应釜中加入2.2L的底水，升温加热至70℃，将600ml步骤（1）中配制的铜硅混合溶液和4.4mol/L的氨水溶液并流滴加共沉淀，保持沉淀体系pH值为5.5。
（3）将物料经过过滤、洗涤至Na2O含量小于0.5%，在120℃下干燥4h，将所得产物经过500目筛网过筛，收集过筛产物并将其加入5L反应釜中。
（4）向步骤（3）的反应釜中加入2L底水，将400ml铜铋混合溶液在体系温度50℃，pH值为7.0的条件下，与1.5mol/L的Na2CO3溶液并流共沉淀，反应结束后将反应体系温度提高20℃老化60min。
（5）将物料过滤，用20~30℃的去离子水进行洗涤，洗涤至Na2O含量小于0.5%，按固含量25%计，加入适量蒸馏水。
（6）浆液采用喷雾干燥，干燥的温度为130℃，而后在500℃焙烧3h，得到生产1,4-丁炔二醇的催化剂样品。
实施例4
（1）称取120.8g Cu(NO3)2.3H2O和273.7g 30%的硅溶胶，配制500ml铜硅混合溶液；称取96.64g Cu(NO3)2.3H2O和12.24g Bi(NO3)3.5H2O，配制500ml铜铋混合溶液，用硝酸调节溶液的pH为2，使铋盐充分溶解；配制3mol/L和1.2mol/L的Na2CO3溶液备用。
（2）往5L反应釜中加入2L的底水，升温加热至60℃，将500ml步骤（1）中配制的铜硅混合溶液和3mol/L的Na2CO3溶液并流滴加共沉淀，保持沉淀体系pH值为6.0。
（3）将物料经过过滤、洗涤至Na2O含量小于0.5%，在120℃下干燥4h，将所得产物经过500目筛网过筛，收集过筛产物并将其加入5L反应釜中。
（4）向步骤（3）的反应釜中加入2L底水，将500ml铜铋混合溶液在体系温度50℃，pH值为6.8的条件下，与1.2mol/L的Na2CO3溶液并流共沉淀，反应结束后将反应体系温度提高20℃老化60min。
（5）将物料过滤，用20~30℃的去离子水进行洗涤，洗涤至Na2O含量小于0.5%，按固含量20%计，加入适量蒸馏水。
（6）浆液采用喷雾干燥，干燥的温度为130℃，而后在500℃焙烧3h，得到生产1,4-丁炔二醇的催化剂样品。
对比例1
同实施例1不同之处在于步骤（4）的老化条件与该步骤的反应条件一致。
对比例2
同实施例1不同之处在于步骤（5）中，采用与步骤（4）反应体系温度相同的去离子水进行洗涤。
对比例3
按CN201210397161.X实施例1的技术方案制备同实施例3具有相同组成的催化剂。
上述比较例及实施例制备的催化剂的活性评价结果及物化性质（或粒度分布）分别见表1、表2。
表1催化剂的评价结果
表2催化剂的物化性质及颗粒分布