本发明涉及一种载氧体及其制备方法和应用，具体地说涉及一种化学链循环制氢的载氧体及其制备方法和应用，属于化学链制氢领域。
背景技术：
1983年，德国科学家Richter和Knoche首次提出化学链燃烧（chemical looping combustion, CLC）的概念。该燃烧技术与通常的燃烧技术最大的区别是不直接使用空气中的氧分子，而是使用载氧体中的氧原子来完成燃料的燃烧过程，燃烧产物（主要是CO2和水蒸气）不会被空气中的氮气稀释而浓度极高，通过简单冷凝即可得到几乎纯的CO2，简单而低能耗地实现了CO2的分离和捕集；另外，由于燃料反应器和空气反应器的运行温度相对较低，在空气反应器内几乎无热力型NOx和快速型NOx生成，而在燃料反应器内，由于不与氧气接触，没有燃料型NOx生成。
氢气作为无污染、环境友好的经济性能源受到了密切的关注，有着广泛的用途。鉴于化学链燃烧法的CO2内分离特点，应用化学链燃烧法制氢也成为了当前的一个研究热点。与CLC过程类似，以水蒸气代替空气作为氧化剂引入空气反应器来完成载氧体的再生，同时水蒸气也被还原产生氢气。当前，世界上很多研究组包括日本的Hatano对以聚乙烯等固体废弃物为燃料NiO和Fe2O3等为载氧体、韩国Son等人对以CH4为燃料NiO和Fe2O3为载氧体、美国的Fan L-S教授研究组对以煤为燃料的Fe2O3为载氧体等的CLC制氢过程进行了研究。
载氧体作为媒介，在两个反应器之间进行循环，不停地把空气（水蒸气）反应器中的氧和反应生成的热量传递到燃料反应器进行还原反应，因此载氧体的性质直接影响了整个化学链燃烧/制氢的运行。因此，高性能载氧体是实现具有CO2富集特性的化学链燃烧/制氢技术的关键。目前，主要研究的载氧体是金属载氧体，包括Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等，载体主要有：Al2O3、TiO2、MgO、SiO2、YSZ等，还有少量的非金属氧化物如CaSO4等。在化学链燃烧/制氢过程中，载氧体处于不断的失氧－得氧状态中，所以载氧体中氧的活泼性是非常重要的。相对而言，载氧体NiO/NiAl2O4（CHO P etc. Fuel, 2004, 83(9)）、Fe2O3/Al2O3（MATTISSON T etc. Fuel, 2001,80 (13)）和CoO-NiO/YSZ（JIN H G etc. Energy Fuels, 1998, 12(6)）等综合性能较好，但存在载氧率有限、循环反应性较低、无法承受较高的反应温度、金属氧化物在载氧体中分散度不高等不足。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种化学链循环制氢的载氧体及其制备方法和应用，该载氧体可以承受较高的反应温度并且金属氧化物在载氧体中分散度高、载氧率高、氧循环能力强、产氢效率高、稳定性好。
一种载氧体的制备方法，包括如下步骤：
（1）将NaAlO2、NaOH、硅凝胶、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、异构十六烷基胺（CA）、四乙基氢氧化铵（TEAOH）和水按照一定比例混合形成凝胶，凝胶体系中各物质的摩尔比为Na2O:SiO2:Al2O3:CTAB:CA:TEAOH: H2O=1~2：1~3：0.08~0.2：0.4~0.8：0.1~0.2：0.05~0.15：150~400，凝胶体系经水热晶化、干燥、焙烧后制得物料A；
（2）将步骤（1）制备的物料A分散于蒸馏水中制成悬浮液，向上述悬浮液中加入二氧化钛溶胶，调节溶液的pH值为4~5，经过滤、干燥、焙烧后制得以物料A为核，以二氧化钛为壳的载体，载体中二氧化钛和物料A的重量比为1：3~10；
（3）将镧和/或铈，镍和/或钴负载到载体步骤（2）制备的载体上制得载氧体。
本发明方法，步骤（1）中的晶化温度为380K-480K，晶化时间为50~150h，优选分段进行晶化，进一步优选在400-420K下晶化1~4小时，然后在430-450K下晶化72~120小时。步骤（1）中的焙烧温度为600-850K，焙烧时间为4~12小时。
本发明方法，步骤（2）中所述焙烧温度为550-800K，焙烧时间为2~15小时。
本发明方法中，步骤（2）中制备的载体粒径为0.55~3µm，比表面积为200~700ｍ2/g，孔容为0.20~0.50cm3/g，孔径为1.2~2.0nm。
本发明方法中，步骤（3）中镧和/或铈，镍和/或钴负载过程采用浸渍法，过体积浸渍、等体积浸渍、共浸渍或分步浸渍均可，优选先共浸渍镧和/或铈后再浸渍镍和/或钴，更优选在共浸渍镧和/或铈控制浸渍液的pH为3以下，优选为0.1~3。镧或铈浸渍溶液一般为硝酸镧或硝酸铈溶液，镍或钴浸渍溶液一般为硝酸镍或硝酸钴溶液。浸渍结束后包括干燥和焙烧，也可以仅进行干燥，干燥和焙烧采用本领域常规的方法和条件。
一种采用上述方法制备的载氧体，载氧体中镧和/或铈以氧化物计的重量含量为5-20%，优选10-15%，镍或钴以氧化物计的重量含量为15%-50%，优选20-40%。
上述载氧体在化学链循环制氢催化剂的应用，在燃料反应器中的反应温度为500~1250℃，在水蒸气反应器中的反应温度为500~1250℃，使用的燃料可以是固态燃料也可以是气态燃料，优选后者。
本发明方法使用异构十六烷基胺（CA）可以合成含有结构缺陷的硅铝复合氧化物，以含有结构缺陷的硅铝复合氧化物为核、氧化钛为壳的复合氧化物载氧体具有特殊的孔道和表面性质，特别是配合一定pH值下浸渍镧和/或铈，使活性金属组分与载体形成不同的作用与更好的分散结果，使大部分钴或镍更容易的从含有结构缺陷的的载体表面迁移到里面，少部分填充载体结构缺陷，使过渡金属钴或者镍离子电荷、半径发生改变，晶格参数发生变化，形成更多的氧空位为化学链制氢提供足够的晶格氧，提高载氧体的载氧率和活性，提高催化剂的稳定性以及高温下的寿命，提供更高的载氧效率，有利于提高催化剂的活性和产物的选择性。本发明方法通过悬浮液中表面带正电荷的二氧化钛胶体颗粒依靠静电吸引作用而逐渐沉积在带负电荷的物料A的表面上。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。
实施例1
100ml的工业水玻璃用100ml的1.0M氯化铵和0.5M的盐酸混合液处理，用倾析法除去部分含NH4+和Na+的上清水溶液，最终pH=10.0，制得富含二氧化硅的硅酸钠水合凝胶（含SiO260wt%）。将NaAlO2、NaOH、硅凝胶、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，98wt%）、异构十六烷基胺（CA）、四乙基氢氧化铵（TEAOH，35wt%）和水按照一定比例混合，搅拌4小时形成凝胶，凝胶体系中各物质的摩尔比为Na2O:SiO2:Al2O3:CTAB:CA:TEAOH: H2O=1：3：0.08：0.8：0.1：0.15：150。将所得的凝胶在室温下陈化16小时，得到均质的凝胶（pH=11）。在413K下，凝胶在配有聚四氟乙烯衬里的高压釜中加热2小时，然后在443K下加热100小时。合成的产物经过滤、洗涤和干燥，在613K时焙烧3小时，接着在823K时焙烧8小时，制得物料A。将制备的物料A分散于蒸馏水中制成悬浮液，向上述悬浮液中加入二氧化钛溶胶，调节溶液的pH值为4，经过滤、干燥、焙烧后制得以物料A为核，以二氧化钛为壳的载体，载体中二氧化钛和物料A的重量比为1：3。称取上述载体30g，按照催化剂最终氧化镧含量10%计，称取硝酸镧17.2g溶解于34ml加入上述改性后的载体中浸渍，同时再用硝酸调节pH值等于2，老化2小时，80℃干燥6小时，在350℃中焙烧4小时。按催化剂氧化钴总含量20wt%计，称取硝酸钴14g溶解于34ml，加入上述的样品中，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。制得载氧体C1，评价结果见表1。
实施例2
同实施例1，不同之处在于凝胶体系组成为Na2O:SiO2:Al2O3:CTAB:CA: TEAOH: H2O=2：1：0.2：0.4：0.2：0.05：400。称取载体30g，按照催化剂最终氧化铈含量15%计，称取硝酸铈25.8g溶解于34ml加入上述改性后的载体中浸渍，同时再用硝酸调节pH值等于4，老化2小时，80℃干燥6小时，在350℃中焙烧4小时。按催化剂氧化钴总含量40wt%计，称取硝酸钴28g溶解于34ml，加入上述的样品中，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。制得载氧体记为C-2，评价结果见表1。
实施例3
同实施例1，不同之处在于载体制备过程中调整pH值为5，载体中二氧化钛和物料A的重量比为1：10。称取载体30g，按照催化剂最终氧化铈含量10%计，称取硝酸铈17.2g溶解于34ml加入上述改性后的载体中浸渍，同时再用硝酸调节pH值等于5，老化2小时，80℃干燥6小时，在350℃中焙烧4小时。按催化剂氧化镍总含量30wt%计，称取硝酸镍20.99g溶解于34ml，加入上述的样品中，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。制得载氧体记为C-3，评价结果见表1。
实施例4
同实施例1，不同之处在于，称取载体30g，按照催化剂最终氧化镧含量20%计，称取硝酸镧34.4g溶解于34ml加入上述改性后的载体中浸渍，同时再用硝酸调节pH值等于1，老化3小时，80℃干燥6小时，在350℃中焙烧4小时。
按催化剂氧化镍总含量30wt%计，称取硝酸镍20.99g溶解于34ml，加入上述的样品中，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。制得载氧体C4，评价结果见表1。
实施例5
同实施例4，不同之处在于，负载镧时调节pH值等于4。制得载氧体C5，评价结果见表1。
实施例6
同实施例3，不同之处在于，负载铈时调节pH值等于3.5。制得载氧体C6，评价结果见表1。
比较例1
同实施例1，不同之处在于不加入异构十六烷基胺（CA）。制得载氧体记为B-1，评价结果见表1。
比较例2
以相同组成的锌铝钛复合氧化物为载体，活性组分和助剂的负载过程同实施例1。制得载氧体记为B-2，评价结果见表1。
比较例3
同实施例1，不同之处在于直接以物料A为载体，制得载氧体B3评价结果见表1。
上述实施例及比较例中所制备的催化剂性能评价按如下方法进行。催化剂评价试验在连续流动固定床反应器中进行，取催化剂5ml，与同目数石英砂按体积比1:1混合。燃料气为甲烷，流量为120ml/min，反应温度为700℃，反应压力为常压。3分钟还原结束后，切换成氮气，同时温度降至600℃，保持30分钟。然后通入水蒸气，流量为30ml/min，温度保持在600℃。反应10分钟后，再切换成氮气，同时温度升至700℃。再通入燃料气，反应条件同上述还原反应条件一致。采用SP-3820型气相色谱在线分析，5A分子筛柱和Porapak Q柱，TCD检测。性能评价结果见表1。
表1 催化剂的反应性能