本发明包含一种驱动特定反应的催化剂及其制备技术，具体涉及一种以CuO为主要成分的多元复合氧化物催化剂及其制备技术，该催化剂用于驱动尿素和草酸二甲酯高效重组合成碳酸二甲酯和草酰胺的联产工艺。
背景技术：
碳酸二甲酯作为重要的绿色化学中间体，在医药、生物和能源等领域有着广泛的应用前景，被誉为21世纪有机合成的新基石，主要用于合成聚碳酸酯等大宗化工原料，替代光气参与有机合成的甲基化和羰基化过程，也可作为汽油添加剂提高汽油的辛烷值从而增加其抗爆性。利用尿素的醇解反应合成大宗化学品碳酸二甲酯是一种新兴的合成工艺，中国专利CN201210308835.4、CN200810175380.7、CN02155479.X、CN200810101782.2和CN02156481.7曾公开相关工艺和以ZnO为主要成分的催化剂的制备方法。
草酰胺作为一种高效缓释肥料，其逐步缓释的特点符合作物的生长规律，降低了农业生产过程中的化肥、人力和时间成本，有潜力在未来逐步代替尿素成为主要的有机氮肥。目前，草酰胺主要通过高压环境下的草酸二甲酯氨解法合成得到，中国专利CN102267921、CN103288666A、CN103242188A和美国专利US5393319、US6348626对相关工艺的主要参数进行了优化调控，该过程在合适的温度和压力下不需要催化剂也可进行。
利用尿素和草酸二甲酯为原料，高效重组合成碳酸二甲酯和草酰胺的联产工艺，是将原本分立进行的尿素醇解和草酸酯氨解这两个独立过程在新型催化剂的作用下协同进行。该工艺的优势在于实现了氨基和甲氧基的高效重组，避免这两种有效基团在独立反应中以氨气和甲醇的形式低效流失，提高了反应的原子经济性；反应中不产生甲醇和氨气等副产物，不需要考虑氨气和甲醇的及时移出、回收及循环利用问题，避免了由此带来的工艺和设备成本的增加。与尿素醇解法合成碳酸二甲酯相比，由于所述联产工艺在原料选择、反应条件控制等方面的特异性，原先适用于尿素醇解反应的以ZnO为主要成分的催化剂，其活性组分的种类、比例和负载方式已经不能满足所述联产反应的需要。因此，一种适用性强的、能高效驱动氨基和甲氧基重组反应的催化剂及其制备技术是所述联产工艺的关键所在。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种碳酸二甲酯和草酰胺联产工艺用固体催化剂及其制备方法。
本发明所涉及的催化剂是以CuO为主要活性组分的多元复合氧化物，表示为：CuO/MO，其中助剂MO代表掺杂的氧化物助剂，MO是Li2O、Na2O、CaO、MgO、B2O3、Al2O3、In2O3、CdO、ZnO、Ag2O、CeO2、La2O3、Y2O3、Nd2O3中的1～3种，优选为CaO、MgO、B2O3、In2O3、CdO、Ag2O、CeO2中的1～3种。其中，CuO占催化剂总质量的50～95％，MO占催化剂总质量的5～50％，更优选为CuO占催化剂总质量的50～70％，MO占催化剂总质量的30～50％。
本发明所提供的上述催化剂的制备步骤具体如下：
A.称取可溶性Cu盐溶于去离子水配制Cu盐溶液，溶液中Cu2+的浓度为2.9～3.1mol/L，溶液中的阴离子为Cl-、Br-、NO3-、SO42-、COOH-中的一种。
B.称取可溶性M盐溶于去离子水配制混合盐溶液，其中的阳离子为Li+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+、In3+、Cd2+、Zn2+、Ag+、Ce4+、La3+、Y3+、Nd3+、NH4+中的1～3种，更优选为Ca2+、Mg2+、In3+、Cd2+、Ag+、Ce4+中的1～3种；其中的阴离子为BO33-、BO2-、B4O72-、Cl-、Br-、NO3-、SO42-中的1～3种，更优选为B4O72-、Cl-、Br-、NO3-中的1～3种，盐溶液中阳离子总浓度为0.4～2mol/L。
C.按照CuO和MO占催化剂的质量百分比，将步骤A的Cu盐溶液和步骤B的混合盐溶液混合，于40～50℃连续搅拌下缓慢滴入浓度为3～5mol/L的尿素水溶液至沉淀完全，再将温度升至90～100℃搅拌反应10～12h，降温后过滤得到胶状沉淀。
D.将步骤C得到的胶状沉淀与甲醇按体积比1：2～3混合，于200～250℃晶化10～24h；降至室温后，过滤出沉淀，于100～120℃干燥12～15h，再置于马弗炉中于350～650℃焙烧3～8h，冷却至室温，得到权利要求1所述的CuO/MO催化剂。其中，CuO占催化剂总质量的50～95％，MO占催化剂总质量的5～50％，较佳的为CuO占催化剂总质量的50～70％，MO占催化剂总质量的30～50％。
本发明的技术特点是：向CuO为主要成分的催化剂中掺杂不同种类、比例的氧化物助剂，目的在于调节催化剂主活性组分CuO表面的结构和电子性质，形成具有多重效应的活性位点，改善尿素和草酸二甲酯在催化剂表面的吸附强度，提高催化剂对目标产物的选择性。
本发明所制备催化剂的应用性能评价方法：
所采用的评价装置为搅拌式高压反应釜，将催化剂压片成型后，装填入反应釜中，再向反应釜中加入草酸二甲酯，尿素和无水甲醇混合后的原料液。通入N2置换掉釜内空气后增压并升温，在搅拌状态下连续反应一段时间。待反应完成后减压降温，取出釜内产物，分离得到目标产物。使用红外光谱对固相产物定性分析并称重计算草酰胺的收率，使用氢离子火焰气相色谱对液相产物中各组分的浓度进行分析并计算碳酸二甲酯的收率，通过产物收率来评价催化剂的性能。
本发明的有益效果体现在：
本发明合理利用沉淀法、水热法等制备技术向CuO体相中掺杂多种氧化物助剂，实现催化剂各组分的合理分配，氧化物助剂的引入有助于提高催化剂的稳定性、调节催化剂表面的酸碱性、以及改善活性位点对反应物的吸附能力。该催化剂对反应原料尿素和草酸二甲酯具有良好的活化效果，在反应中应用该催化剂可使草酰胺的收率达到90～99.8％，碳酸二甲酯的收率达到30～57.6％。
具体实施方式
实施例1：
A.称取11.8g硝酸铜溶于20ml去离子水配制Cu盐溶液。
B.称取1.5g硝酸钙、8.8g硝酸铟和3.8g硝酸镉溶于20ml去离子水配制混合盐溶液。
C.将步骤A和B制备得到的盐溶液均匀混合后于50℃连续搅拌下缓慢滴入20ml浓度为5mol/L的尿素水溶液，待滴加完成后将温度升至100℃连续搅拌反应12h，降温后过滤得到胶状沉淀。
D.将步骤C得到的胶状沉淀与甲醇混合，于200℃晶化24h。降至室温后，将沉淀取出并过滤、再置于烘箱中于120℃干燥12h，再置于马弗炉中于650℃焙烧3h，冷却至室温得到催化剂CuO/CaO-In2O3-CdO，其中CuO占催化剂总质量的50％，CaO占催化剂总质量的5％，In2O3占催化剂总质量的40％，CdO占催化剂总质量的10％。
分别称取11.8g草酸二甲酯，12g尿素、12.8g无水甲醇和1g催化剂装填入搅拌式高压反应釜中。通入N2置换掉釜内空气后增压至0.5MPa，设定温度为70℃并以100rpm的速度连续搅拌1h。设定反应温度为165℃，在100rpm的搅拌速度下连续反应5h。待反应釜内温度降至室温后，打开放空阀将釜内压力降至大气压，将釜内混合物取出并过滤得到固相产物，清洗干燥后得到草酰胺白色粉末，称重并计算草酰胺的收率。将液相产物用甲醇稀释至100ml，使用氢离子火焰气相色谱对产物中各组分的浓度进行分析并计算碳酸二甲酯的收率，产物分析结果见表1。
实施例2：
同实施例1的制备方法，区别在于步骤B：称取12g硝酸钙和16.6g硝酸镉溶于3.7ml去离子水配制混合盐溶液。制备得到催化剂CuO/CaO-CdO，其中CuO占催化剂总质量的50％，CaO占催化剂总质量的40％，CdO占催化剂总质量的10％。
同实施例1的催化剂评价方法，产物分析结果见表1。
实施例3：
同实施例1的制备方法，区别在于步骤B：称取8.8g硝酸铟和3.7g硝酸镉溶于23ml去离子水配制混合盐溶液。制备得到催化剂CuO/In2O3-CdO，其中CuO占催化剂总质量的50％，In2O3占催化剂总质量的40％，CdO占催化剂总质量的10％。同实施例1的催化剂评价方法，产物分析结果见表1。
实施例4：
同实施例1的制备方法，区别在于步骤A：称取16.5g硝酸铜溶于20ml去离子水配制Cu盐溶液；区别还在于步骤B：称取9g硝酸钙溶于120ml去离子水配制Ca盐溶液。制备得到催化剂CuO/CaO，其中CuO占催化剂总质量的70％，CaO占催化剂总质量的30％。同实施例1的催化剂评价方法，产物分析结果见表1。
实施例5：
同实施例1的制备方法，区别在于步骤B：称取12.6g硝酸铈溶于50ml去离子水配制Ce盐溶液。制备得到催化剂CuO/CeO2，其中CuO占催化剂总质量的50％，CeO2占催化剂总质量的50％。区别还在于步骤C：尿素水溶液的浓度为3mol/L。同实施例1的催化剂评价方法，产物分析结果见表1。
实施例6：
同实施例1的制备方法，区别在于步骤A：称取22.4g硝酸铜溶于38ml去离子水配制Cu盐溶液；区别还在于步骤B中称取0.7g硝酸银溶于10ml去离子水配制Ag盐溶液。制备得到催化剂CuO/Ag2O，其中CuO占催化剂总质量的95％，Ag2O占催化剂总质量的5％。同实施例1的催化剂评价方法，产物分析结果见表1。
实施例7：
同实施例1的制备方法，区别在于步骤B：称取2.3g硝酸锂、8.8g硝酸铟和1.9g硝酸镉溶于20ml去离子水配制混合盐溶液。制备得到催化剂CuO/Li2O-In2O3-CdO，其中CuO占催化剂总质量的50％，Li2O占催化剂总质量的5％，In2O3占催化剂总质量的40％，CdO占催化剂总质量的5％。同实施例1的催化剂评价方法，产物分析结果见表1。
实施例8：
同实施例1的制备方法，区别在于步骤B：称取1.4g硝酸钠、8.8g硝酸铟和1.9g硝酸镉溶于20ml去离子水配制混合盐溶液。制备得到催化剂CuO/Na2O-In2O3-CdO，其中CuO占催化剂总质量的50％，Na2O占催化剂总质量的5％，In2O3占催化剂总质量的40％，CdO占催化剂总质量的5％。同实施例1的催化剂评价方法，产物分析结果见表1。
实施例9：
同实施例1的制备方法，区别在于步骤B：称取1.8g硝酸镁、8.8g硝酸铟和1.9g硝酸镉溶于20ml去离子水配制混合盐溶液。制备得到催化剂CuO/MgO-In2O3-CdO，其中CuO占催化剂总质量的50％，MgO占催化剂总质量的5％，In2O3占催化剂总质量的40％，CdO占催化剂总质量的5％。同实施例1的催化剂评价方法，产物分析结果见表1。
实施例10：
同实施例3的制备方法，区别在于步骤B：称取1.5g硝酸钙、29.6g硝酸铝和3.3g硝酸镉溶于20ml去离子水配制混合盐溶液。制备得到催化剂CuO/Al2O3-CdO，其中CuO占催化剂总质量的50％，Al2O3占催化剂总质量的40％，CdO占催化剂总质量的10％。同实施例1的催化剂评价过程，产物分析结果见表1。
实施例11：
同实施例3的制备方法，区别在于步骤B：称取1.5g硝酸钙、13.2g硼酸铵和3.3g硝酸镉溶于20ml去离子水配制混合盐溶液。制备得到催化剂CuO/B2O3-CdO，其中CuO占催化剂总质量的50％，B2O3占催化剂总质量的40％，CdO占催化剂总质量的10％。区别还在于步骤D：晶化条件为250℃晶化10h。同实施例1的催化剂评价过程，产物分析结果见表1。
比较例1：
同实施例1的催化剂评价过程，区别在于反应体系中不加入任何催化剂，产物分析结果见表1。
比较例2：
根据中国专利CN02156481.7实施例1中公开的方法制备得到ZnO催化剂，该催化剂专用于尿素醇解法合成碳酸二甲酯的工艺过程。同实施例1的催化剂评价过程，区别在于使用的催化剂为CdO催化剂，产物分析结果见表1。
表1：反应原料的转化率与反应产物的收率
由表1可见：在尿素和草酸二甲酯联产草酰胺和碳酸二甲酯的反应体系中，应用本发明所提供的催化剂，可使草酰胺的收率达到90～99.8％，碳酸二甲酯的收率达到30～57.6％，催化效果明显优于尿素醇解用的ZnO催化剂。