本发明涉及气体分离膜领域，尤其涉及一种利用硅橡胶制备的溶胶进行碳分子筛膜缺陷的填补方法。
背景技术：
碳分子筛膜是由含碳材料的前驱体在惰性气氛的保护下经高温热解碳化制备而成一种新型的无机膜材料，已在申请人日前的申请(CN201410713435.0和CN201410719299.6)中有详细记载。由于碳材料本身具有均一的孔径和丰富的微孔结构，因此利用其制备的碳分子筛膜同时结合了碳材料与膜材料的优势，不仅具有较高的热稳定性而且对于某些小分子气体很有好的吸附选择性，因此被认为是最有希望实现工业化及应用的一类新型的无机膜材料，因此该类膜材料在小分子气体的分离纯化方面具有广阔的应用前景。
但是由于碳分子筛膜本身脆性很大，导致制备过程中经常会产生微小的缺陷，这些缺陷的存在往往导致碳分子筛膜的气体分离性能极速下降，因此在某些程度上限制了其进一步的工业应用。
技术实现要素：
为解决现有技术中碳分子筛膜本身脆性很大，在制备过程中容易产生微小的缺陷，从而大大降低其本身的气体分离性能，本发明提供一种碳分子筛膜缺陷的填补方法，大大提高碳分子筛膜的气体分离性能。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案如下：
一种碳分子筛膜缺陷的填补方法，包括以下步骤：
①将硅橡胶、催化剂、交联剂和有机溶剂按质量比为3～4：0.01～0.05：0.05～0.08：10～20混合，室温下搅拌1～3小时并静置制得溶胶；
②在碳分子筛膜表面将所述溶胶涂覆成膜，干燥；
其中，所述催化剂选自有机锡、钛酸酯和胺中的一种；
所述交联剂选自正硅酸乙酯、多烷氧基硅烷、多丁酮肟基硅烷、多乙酰氧基硅烷、多胺基硅烷、多酰胺基硅烷、多异丙烯氧基硅烷和含氢硅油中的一种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明利用硅橡胶良好的渗透性质，可渗透到碳分子筛膜的内部，采用硅橡胶交联制备的硅橡胶在碳分子筛膜表面成膜以填补碳分子筛膜的缺陷，从而大大提高了碳分子筛膜的渗透性能。本发明填补碳分子筛膜缺陷的方法操作简单，重复性高，填补缺陷后的碳分子筛膜具有优良的气体分离性能，在气体分离领域具有广阔的应用前景。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
本发明附图1幅：
图1为实施例1合成的三种膜填补剂填补碳分子筛膜前后CO2/CH4分离系数随CO2渗透率变化曲线。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明首先提供了一种碳分子筛膜缺陷的填补方法，包括以下步骤：
①将硅橡胶、催化剂、交联剂和有机溶剂按质量比为3～4：0.01～0.05：0.05～0.08：10～20混合，室温下搅拌1～3小时并静置制得溶胶；
②在碳分子筛膜表面将所述溶胶涂覆成膜，干燥；
其中，所述催化剂选自有机锡、钛酸酯和胺中的一种；
所述交联剂选自正硅酸乙酯、多烷氧基硅烷、多丁酮肟基硅烷、多乙酰氧基硅烷、多胺基硅烷、多酰胺基硅烷、多异丙烯氧基硅烷和含氢硅油中的一种。
进一步的，所述硅橡胶的结构如通式Ⅰ所示：
通式Ⅰ中，R1和R2各自独立地选自甲基、乙烯基、苯基、甲氧基和氰基， 所述硅橡胶的分子量为50～80万；作为更进一步的优选，R1和R2均为甲基。
进一步的，在以上所有技术方案中，所述催化剂优选为有机锡，作为更具体的实施方式，所述有机锡选自二甲基锡、二辛基锡和四苯基锡中的至少一种。
进一步的，在以上所有技术方案中，所述交联剂优选为正硅酸乙酯。
进一步的，在以上所有技术方案中，所述有机溶剂选自正己烷、异辛烷、环己烷、丙酮和四氢呋喃的至少一种，其中更优选为异辛烷。
进一步的，在上述填补方法中，步骤②中所述涂覆成膜的方式为浸涂法，浸渍提拉法，旋涂法或喷涂法，优选为浸渍提拉法；更进一步的，浸渍提拉法的具体操作条件为：浸入速率为150～200mm/min，提拉速率20～30mm/min。
进一步的，在上述填补方法中，所述干燥为40～120℃下真空干燥12～48h。
进一步的，所述碳分子筛膜是由含碳材料的前驱体在惰性气氛的保护下经高温热解碳化制备而成一种新型的无机膜材料，更为具体地，已在申请人日前的申请(CN201410713435.0和CN201410719299.6)中有详细记载。作为优选的，本发明中所述碳分子筛膜是由混合基质膜碳化所得的碳化膜，作为更进一步的优选，是由含金属有机骨架材料的混合基质膜碳化所得的碳化膜。
下面通过具体的实施例对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
碳分子筛膜缺陷的填补(所用的碳分子筛膜采用专利CN201410719299.6中实施例2的方法制备)：
①依次称取3.9085克甲基硅橡胶，0.045克二甲基锡，0.0738克正硅酸乙酯交联剂，10克异辛烷溶剂。室温搅拌3小时后静置2小时形成溶胶待用。
②将溶胶通过浸渍提拉法涂覆于有缺陷的碳分子筛膜表面，所述浸渍提拉法的浸入速率为200mm/min，提拉速率为20mm/min。
取3个经过以上步骤填补缺陷处理的碳分子筛膜，分别置于真空干燥箱内于60℃干燥4小时、80℃干燥4小时、100℃干燥24小时。所得产品依次编号为A，B，C。
性能评价：
渗透性和选择性是评价膜气体分离性能的两个重要指标，分别用渗透率(Pi)和分离系数(αij)来表征。渗透率Pi＝Ji/A*ΔP，其中Ji为气体的渗透流量，单位mol·m-2·s-1，A为有效的膜面积，单位m2，ΔP为膜两侧的压力差，单位Pa；分离系数αij＝Pi/Pj，其中Pi为气体i的渗透率，Pj为气体j的渗透率。使用Wicke–Kallenbach(膜测试的一种方法)方法结合在线气相色谱技术对合成得到的硅橡胶填补前和填补后的碳分子筛膜的气体渗透性能进行系统测试。测试条件为：温度25℃，膜两侧的压差为1bar。测试结果见1表所示。
表1