具有在高孔隙率基底上浸渍的铂的氨泄漏催化剂的制作方法

本发明涉及包含氨泄漏催化剂(ASC)的制品和制造和使用这种制品来减少氨泄漏的方法。发明背景柴油机、固定燃气涡轮机和其他系统中的烃燃烧产生了废气，其必须经处理来除去氮氧化物(NOx)，氮氧化物包括NO(一氧化氮)和NO2(二氧化氮)，并且NO是形成的NOx的主要部分。已知NOx引起了人们的许多健康问题以及引起了许多有害的环境效应，包括形成烟雾和酸雨。为了减轻废气中的NOx导致的人和环境影响，需要消除这些不期望的组分，优选通过不产生其他有害或有毒物质的方法。在贫燃和柴油发动机中产生的废气通常是氧化性的。NOx需要在被称作选择性催化还原(SCR)的方法中用催化剂和还原剂来选择性还原，其将NOx转化成单质氮(N2)和水。在SCR方法中，在废气接触催化剂之前，将气态还原剂，典型地是无水氨、氨水或尿素添加到废气流中。将还原剂吸收到催化剂上，并且在气体经过催化基底之中或之上时，NOx被还原。为了使NOx的转化率最大化，经常必须向气流中添加多于化学计量量的氨。但是，过量的氨释放到大气中将危害人的健康和环境。另外，氨是苛性的，特别是在它的水溶液形式时。在废气催化剂下游的排气管线区域中，氨和水的缩合会产生能损坏排气系统的腐蚀性混合物。所以，应当消除废气中氨的释放。在许多常规的排气系统中，氨氧化催化剂(也称作氨泄漏催化剂或”ASC”)安装在SCR催化剂下游，来通过将氨转化成氮而从废气中除去氨。使用氨泄漏催化剂可以使得在典型的柴油机驱动周期中NOx转化率大于90％。需要具有提供用于通过SCR除去NOx和将氨选择性转化成氮二者的催化剂制品，其中氨转化在车辆驱动周期的宽温度范围发生，并且形成了最少的氮氧化物副产物。技术实现要素：在一方面中，本发明涉及一种催化剂制品，其用于处理含有一种或多种氮氧化物的气体和用于减少氨泄漏量。一种催化剂制品包含：(a)高孔隙率基底，在该高孔隙率基底的壁中包含铂、钯或其混合物，和(b)在该高孔隙率基底壁上的SCR催化剂涂层，其中铂、钯或其混合物作为金属，或者作为负载的铂、钯或其混合物存在于该高孔隙率载体的壁中。在另一方面中，本发明涉及生产催化剂制品的方法，该制品可用于选择性催化还原氮氧化物和用于使用该方法减少氨泄漏量。在又一方面中，本发明涉及一种在还原剂存在下选择性还原包含氮氧化物的气态混合物中的氮氧化物的方法，以及使用本文所述的催化剂制品来减少氨泄漏。附图说明图1的图显示了使用实施例1-5的制品，在空速60,000h-1时氨到氮的转化百分比。图2的图显示了使用实施例1-5的制品，在空速60,000h-1时的N2选择性。图3的图显示了使用实施例1-5的制品，在空速120,000h-1时氨到氮的转化百分比。图4的图显示了使用实施例1-5的制品，在空速120,000h-1时的N2选择性。图5的图显示了使用实施例1-5的制品，在空速60,000h-1时，在测试系统出口处的N2O浓度(ppm)。图6的图显示了使用实施例1-5的制品，在空速120,000h-1时，在测试系统出口处的N2O浓度(ppm)。图7的图显示了使用实施例1-5的制品，在空速60,000h-1时，在测试系统出口处的NOx浓度(ppm)。图8的图显示了使用实施例1-5的制品，在空速120,000h-1时，在测试系统出口处的NOx浓度(ppm)。具体实施方式作为本说明书和所附权利要求书中所用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代对象，除非上下文另有明确指示。因此，例如提及“一种催化剂”时包括两种或更多种催化剂的混合物等。作为本文使用的，术语“氨泄漏”表示经过SCR催化剂的未反应的氨的量。作为本文使用的，术语“煅烧”表示将材料在空气或氧气中加热。这个定义与IUPAC煅烧定义一致。(IUPAC.CompendiumofChemicalTerminology，第2版(“GoldBook”)。由A.D.McNaught和A.Wilkinson编纂。BlackwellScientificPublications，牛津(1997)。XML在线修正版：http://goldbook.iupac.org(2006-)，由M.Nic，J.Jirat，B.Kosata创建；由A.Jenkins编纂更新。ISBN0-9678550-9-8.doi:10.1351/goldbook)。进行煅烧来分解金属盐，和促进催化剂内的金属离子的交换，以及促进催化剂粘附到基底。煅烧所用温度取决于待煅烧材料的组分，通常是在约400℃-约900℃进行约1-8小时。在一些情况中，煅烧可以在至多约1200℃的温度进行。在包括本文所述方法的应用中，煅烧通常在约400℃-约700℃的温度进行约1-8小时，优选在约400℃-约650℃的温度进行约1-4小时。作为本文使用的，术语“约”表示大概，并且指的是与该术语相关的值的任选±25％，优选±10％，更优选±5％，或最优选±1％的范围。当提供不同数值的范围时，该范围可以包括该值，除非另有规定。作为本文使用的，术语“N2选择性”表示氨到氮的转化百分比。在一方面中，一种催化剂制品包含：(a)高孔隙率基底，在该高孔隙率基底的壁中包含铂、钯或其混合物，和(b)在该高孔隙率基底的壁上的SCR催化剂涂层，其中铂、钯或其混合物作为金属，或者作为负载的铂、钯或其混合物存在于该高孔隙率载体的壁中。铂、钯或其混合物，或者负载的铂、钯或其混合物也可以作为涂层存在于该高孔隙率载体的壁上。高孔隙率基底用于催化剂的基底可以是任何通常用于制备汽车催化剂的材料，该催化剂包含陶瓷蜂窝结构或挤出的载体。术语“高孔隙率基底”指的是孔隙率是约40-约80％的基底。高孔隙率基底的孔隙率可以优选是至少约45％，更优选至少约50％。高孔隙率基底的孔隙率可以优选小于约75％，更优选小于约70％。作为本文使用的，孔隙率指的是总孔隙率，优选用汞孔隙率法测量。可以使用任何合适的基底，例如整料流通式基底。优选基底具有多个细的平行气体流道，其从基底的入口延伸到出口面，以使得通道开口以流体流动。这种整料载体可以包含至多约700或更多个流道(或“腔室”)/平方英寸横截面，不过可以使用更少的。例如，载体可以具有约7-600个，更通常约100-400个腔室/平方英寸(“cpsi”)。从通道的流体入口到它们的流体出口基本上是直线路径的通道通过壁来限定，SCR催化剂作为“载体涂层(washcoat)”涂覆于该壁上，以使得流过通道的气体与催化材料接触。整料基底的流道是薄壁通道，其可以是任何合适的横截面形状，例如梯形、矩形、正方形、三角形、正弦曲线形、六边形、椭圆形、圆形等。本发明不限于具体基底类型、材料或几何形状。陶瓷基底可以由任何合适的难熔材料制成，例如堇青石、堇青石-α氧化铝、α氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、铝硅酸盐及其混合物。壁流式基底也可以由陶瓷纤维复合材料形成，例如由堇青石和碳化硅形成的那些。这种材料能够经受在处理废气流时遇到的环境，特别是高温。高孔隙率基底包含在该高孔隙率基底壁中的铂、钯或其混合物，其中铂、钯或其混合物作为金属，或者作为负载的铂、钯或其混合物存在于该高孔隙率载体的壁中。铂、钯或其混合物，或者负载的铂、钯或其混合物也可以作为涂层存在于高孔隙率载体的壁上。制品可以包含约0.1重量％-约1重量％的铂，或约0.1重量％-约2重量％的钯。铂在制品中的量可以是约0.1重量％，约0.2重量％，约0.3重量％，或约0.4重量％。铂在制品中的量可以是最大约1重量％，约0.9重量％，约0.8重量％，约0.7重量％，约0.6重量％或约0.5重量％。钯在制品中的量可以是约0.1重量％，约0.2重量％，约0.3重量％，约0.4重量％，约0.5重量％，约0.6重量％，约0.7重量％，约0.8重量％，约0.9重量％，或约1.0重量％。钯在制品中的量可以是最大约2重量％，约1.8重量％，约1.6重量％，约1.4重量％，约1.2重量％，约1.0重量％，或约0.8重量％。当使用铂和钯二者时，每种金属的量可以从仅使用这些金属之一时的用量减少。这些金属每种可以使用的量将取决于许多因素，包括氨泄漏量和催化剂操作温度。SCR催化剂SCR催化剂可以贱金属的氧化物、分子筛、金属交换的分子筛或其混合物。贱金属可以选自钒(V)、钼(Mo)和钨(W)、铬(Cr)、铈(Ce)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和铜(Cu)及其混合物。由负载在难熔金属氧化物例如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化铈及其组合上的钒组成的SCR组合物是公知的，并且在商业上广泛用于移动应用。典型的组合物描述在美国专利4,010,238和4,085,193中，其全部内容在此通过参考引入。商业上，特别是移动应用中所用的组合物包含TiO2，在其上已经分别以5-20重量％和0.5-6重量％的浓度分散有WO3和V2O5。这些催化剂可以包含其他无机材料例如SiO2和ZrO2，其充当粘合剂和促进剂。当SCR催化剂是贱金属时，催化剂制品可以进一步包含至少一种贱金属促进剂。作为本文使用的，“促进剂”被理解为表示当添加到催化剂时增加催化剂活性的物质。贱金属促进剂可以是金属、金属氧化物或其混合物的形式。至少一种贱金属催化剂促进剂可以选自钕(Nd)、钡(Ba)、铈(Ce)、镧(La)、镨(Pr)、镁(Mg)、钙(Ca)、锰(Mn)、锌(Zn)、铌(Nb)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钽(Ta)、锶(Sr)及其氧化物。至少一种贱金属催化剂促进剂可以优选是MnO2、Mn2O3、Fe2O3、SnO2、CuO、CoO、CeO2及其混合物。至少一种贱金属催化剂促进剂可以以在水溶液中的盐例如硝酸盐或醋酸盐的形式添加到催化剂中。至少一种贱金属催化剂促进剂和至少一种贱金属催化剂例如铜可以从水溶液浸渍到氧化物载体材料上，可以添加到包含氧化物载体材料的载体涂层中，或者可以浸渍到事先用载体涂层涂覆的载体中。SCR催化剂可以包含分子筛或金属交换的分子筛。作为本文使用的，“分子筛”被理解为表示含有精确和均匀尺寸的微孔的亚稳材料，其可以用作气体或液体的吸附剂。足够小以穿过孔的分子被吸附，同时不吸附较大分子。分子筛可以是沸石分子筛、非沸石分子筛或其混合物。沸石分子筛是微多孔铝硅酸盐，其具有在国际沸石协会(IZA)出版的沸石结构数据库中所列骨架结构中的任何一种。骨架结构包括但不限于CHA、FAU、BEA、MFI、MOR类型的那些。具有这些结构的沸石的非限定性例子包括菱沸石、八面沸石、沸石Y、超稳定沸石Y、β沸石、丝光沸石、硅质岩、沸石X和ZSM-5。铝硅酸盐沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比(SAR，定义为SiO2/Al2O3)可以是至少约5，优选至少约20，并且有用的范围是约10-200。作为本文使用的，术语“非沸石分子筛”指的是共角四面体骨架，其中四面体位置的至少一部分被非硅或铝的元素占据。非沸石分子筛的具体的非限定性例子包括硅铝磷酸盐，例如SAPO-34、SAPO-37和SAPO-44。SCR催化剂可以包括小孔、中孔或大孔分子筛，或者其组合。SCR催化剂可以包括选自以下的小孔分子筛：铝硅酸盐分子筛、金属取代的铝硅酸盐分子筛、铝磷酸盐(AlPO)分子筛、金属取代的铝磷酸盐(MeAlPO)分子筛、硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛和金属取代的硅铝磷酸盐(MeAPSO)分子筛及其混合物。SCR催化剂可以包括选自以下骨架类型的小孔分子筛：ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG和ZON及其混合物和/或共生物。优选小孔分子筛选自以下的骨架类型：CHA、LEV、AEI、AFX、ERI、SFW、KFI、DDR和ITE。SCR催化剂可以包括选自以下骨架类型的中孔分子筛：AEL、AFO、AHT、BOF、BOZ、CGF、CGS、CHI、DAC、EUO、FER、HEU、IMF、ITH、ITR、JRY、JSR、JST、LAU、LOV、MEL、MFI、MFS、MRE、MTT、MVY、MWW、NAB、NAT、NES、OBW、-PAR、PCR、PON、PUN、RRO、RSN、SFF、SFG、STF、STI、STT、STW、-SVR、SZR、TER、TON、TUN、UOS、VSV、WEI和WEN及其混合物和/或共生物。优选中孔分子筛选自MFI、FER和STT的骨架类型。SCR催化剂可以包括选自以下骨架类型的大孔分子筛：AFI、AFR、AFS、AFY、ASV、ATO、ATS、BEA、BEC、BOG、BPH、BSV、CAN、CON、CZP、DFO、EMT、EON、EZT、FAU、GME、GON、IFR、ISV、ITG、IWR、IWS、IWV、IWW、JSR、LTF、LTL、MAZ、MEI、MOR、MOZ、MSE、MTW、NPO、OFF、OKO、OSI、-RON、RWY、SAF、SAO、SBE、SBS、SBT、SEW、SFE、SFO、SFS、SFV、SOF、SOS、STO、SSF、SSY、USI、UWY和VET及其混合物和/或共生物。优选大孔分子筛选自MOR、OFF和BEA的骨架类型。金属交换的分子筛可以具有选自以下的至少一种金属：周期表的第VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族之一，其沉积在外表面上的骨架外位置上，或者在分子筛的通道、腔室或笼内。金属可以是几种形式之一，该形式包括但不限于零价金属原子或簇、分离的阳离子、单核或多核氧阳离子(oxycation)、或作为延长的金属氧化物。优选金属可以是铁、铜及其混合物或组合物。金属可以使用金属前体在适宜溶剂中的混合物或溶液来与沸石合并。术语“金属前体”表示可以分散在沸石上来产生催化活性金属组分的任何化合物或络合物。优选溶剂是水，这是由于使用其他溶剂的经济性和环境方面二者。当使用铜，一种优选的金属时，合适的络合物或化合物包括但不限于无水和水合硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、乙酰丙酮化铜、氧化铜、氢氧化铜和铜胺的盐(例如[Cu(NH3)4]2+)。本发明不限于具体类型、组成或纯度的金属前体。分子筛可以添加到金属组分的溶液中来形成悬浮液，然后使其反应以使得金属组分分布到沸石上。金属可以分布在孔通道中以及分子筛的外表面上。金属可以以离子形式或作为金属氧化物来分布。例如，铜可以作为铜(II)离子、铜(I)离子或者作为铜氧化物来分布。含有金属的分子筛可以与悬浮液的液相分离，清洗和干燥。形成的含金属的分子筛然后可以煅烧来将金属固定在分子筛中。金属交换的分子筛可以包含约0.10％-约10％重量的第VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族金属，其位于外表面上的骨架外位置上或在分子筛的通道、腔室或笼中。优选骨架外金属的存在量可以是约0.2％-约5％重量。金属交换的分子筛可以是铜(Cu)负载的小孔分子筛，其具有基于催化剂的总重量计约0.1-约20.0重量％的铜。优选铜以催化剂总重量的约1重量％-约6重量％，更优选催化剂总重量的约1.8重量％-约4.2重量％存在。金属交换的分子筛可以是铁(Fe)负载的小孔分子筛，其具有基于催化剂的总重量计约0.1-约20.0重量％的铁。优选铁以催化剂总重量的约1重量％-约6重量％，更优选催化剂总重量的约1.8重量％-约4.2重量％存在。当使用SuperFlowSF-1020在200cfm或更大的流量测试时，与未处理的高孔隙率基底的背压相比，催化剂制品的背压增加小于或等于未处理的高孔隙率基底背压的100％。背压的增加可以是至少约75％，至少约80％，至少约85％，至少约90％或至少约95％。当制品在90psi的压力经历来自于AirTX固定流量喷嘴的空气流时，催化剂制品在高孔隙率载体的壁上的SCR催化剂涂层损失小于2％，其中将制品置于距离喷嘴的面12.7mm处，并且喷嘴以6.7mm/s的速度跨过制品。可以跨过催化剂制品进行3.1mm间距的一系列送过。在高孔隙率载体的壁上SCR催化剂涂层的损失可以是约1％，约0.5％，约0.4％，约0.3％，约0.2％，约0.1％，约0.05％或约0.01％。与包含孔隙率小于高孔隙率基底的基底的相当的制品相比，高孔隙率催化剂制品的N2选择性会增加。相当的制品的孔隙率可以小于约40％，优选小于或等于35％。本领域技术人员将认识到，增加量可以取决于所用的SCR催化剂和测试条件。在另一方面中，制备催化剂制品的方法包括：(a)将铂、钯、负载的铂、负载的钯或其混合物施用到高孔隙率基底上，和(b)将载体涂层中的SCR催化剂施用到含有铂、钯、负载的铂、负载的钯或其混合物的高孔隙率基底。铂、钯或其混合物可以通过用铂、钯或其混合物的盐的溶液，优选水溶液浸渍高孔隙率基底，来施用到该高孔隙率载体。铂、钯或其混合物可以在悬浮液中施用到高孔隙率基底上。铂、钯或其混合物也可以作为负载的铂、负载的钯或其混合物施用到高孔隙率载体上。铂或钯可以作为铂或钯前体来施用。术语“铂前体”表示通过煅烧或加热来分解或以其他方式转化成催化活性形式的任何化合物或络合物。合适的铂络合物或化合物包括但不限于铂氯化物(例如[PtCl4]2-、[PtCl6]2-的盐)、铂氢氧化物(例如[Pt(OH)6]2-的盐)、铂胺(例如[Pt(NH3)4]2+、[Pt(NH3)4]4+的盐)、铂水合物(例如[Pt(OH2)4]2+的盐)、铂双(乙酰丙酮物)，和混合的化合物或络合物(例如[Pt(NH3)2(Cl)2])。术语“钯前体”如上面用于术语“铂前体”所述的相同方式来使用。本发明不限于具体类型、组成或纯度的铂或钯前体。术语“负载的铂”和“负载的钯”表示包含在载体上的铂、钯或其前体的组合物。不同类型的载体是本领域已知的，例如氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铈、分子筛及其混合物。铂或钯前体的混合物或溶液可以通过浸渍或通过将铂或钯前体与载体共沉淀来添加到该载体中。负载的铂、负载的钯或其混合物可以在载体涂层中施用到高孔隙率基底。载体涂层是包含催化剂、添加剂和溶剂优选水的悬浮液。载体涂层优选的固含量范围是20-60重量％，更优选25-50重量％，最优选30-40重量％。水优选以40-80重量％，更优选50-75重量％，最优选60-70重量％存在。固含量包含催化剂和任何添加剂。通常，固体包含50-99重量％，更优选60-95重量％和最优选75-85重量％的催化剂。添加剂可以包括玻璃颗粒、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、陶瓷、分子筛、沸石、粘土、无机氧化物、矿物、聚合物或其他材料，构成固含量的余量。优选固体包含1-50重量％，更优选5-40重量％，最优选15-25重量％的添加剂。载体涂层组分以任何期望的顺序合并，并且混合直到产生均匀的悬浮液。优选使用高剪切混合。当负载的铂、负载的钯或其混合物在载体涂层中施用到高孔隙率基底时，负载的铂、负载的钯或其混合物的一部分可以位于该高孔隙率基底的壁内，并且一部分可以位于该高孔隙率基底的壁上。催化剂制品可以具有存在于高孔隙率基底一侧的至少一部分之上或之中的铂、钯或其混合物。优选铂、钯或其混合物存在于高孔隙率基底一侧的至少一半之上或之中，更优选铂、钯或其混合物存在于高孔隙率基底一侧的基本上全部之上。作为本文使用的，术语“基本上全部”表示至少90％，优选至少95％，更优选至少99％。催化剂制品可以具有存在于高孔隙率基底两侧的至少一部分之上或之中的铂、钯或其混合物。当铂、钯或其混合物存在于基底两侧之上或之中时，它可以存在于该高孔隙率基底至少一侧的至少一半之中。当铂、钯或其混合物存在于基底两侧之上或之中时，它可以存在于该高孔隙率基底两侧的至少一半之中。SCR催化剂涂层存在于高孔隙率基底的壁的至少部分之上，该基底包含铂、钯或其混合物。当铂、钯或其混合物位于基底的壁的两侧上时，SCR催化剂涂层位于包含铂、钯或其混合物的该高孔隙率基底的壁的至少部分上的两个壁上。当铂、钯或其混合物位于基底的壁的仅一侧上时，SCR催化剂涂层可以位于该高孔隙率基底的两个壁上，其中包含铂、钯或其混合物的壁的至少部分用SCR催化剂涂覆。具有铂、钯、负载的铂、负载的钯或其混合物的高度多孔基底然后可以干燥，和在400℃-1200℃，优选450℃-700℃和更优选500℃-650℃的温度煅烧。煅烧优选在干燥条件下进行，但是它也可以水热进行，即在一些水分含量存在下进行。煅烧可以进行约30分钟-约4小时，优选约30分钟-约2小时，更优选约30分钟-约1小时的时间。SCR催化剂然后在载体涂层中施用到含有铂、钯、负载的铂、负载的钯或其混合物的高孔隙率基底上。对高孔隙率基底施用一次或多次含有SCR催化剂的载体涂层。载体涂层如上所述来干燥和煅烧。在又一方面中，一种净化含NOx废气的方法包括：使含NOx废气与催化剂制品接触，该制品包含：(a)高孔隙率基底，在该高孔隙率基底的壁中包含铂、钯或其混合物，和(b)在该高孔隙率基底壁上的SCR催化剂涂层，其中铂、钯或其混合物作为金属，或者作为负载的铂、钯或其混合物存在于该高孔隙率载体的壁中。废气包含氨或氨前体，例如尿素、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵和甲酸铵。优选氨和尿素，并且特别优选氨。高孔隙率基底的孔隙率可以是约40％-约80％。铂、钯或其混合物，或者负载的铂、钯或其混合物也可以作为涂层存在于高孔隙率载体的壁上。制品可以包含约0.1重量％-约1重量％的铂，或约0.1重量％-约2重量％的钯。SCR催化剂可以是贱金属的氧化物、分子筛、金属交换的分子筛或其混合物。SCR催化剂可以包含选自以下的贱金属：钒(V)、钼(Mo)和钨(W)、铬(Cr)、铈(Ce)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和铜(Cu)及其混合物。SCR催化剂可以包含分子筛或金属交换的分子筛。分子筛或金属交换的分子筛可以是小孔、中孔、大孔或其混合物。催化剂制品可以进一步包含至少一种贱金属促进剂。至少一种贱金属促进剂可以选自钕(Nd)、钡(Ba)、铈(Ce)、镧(La)、镨(Pr)、镁(Mg)、钙(Ca)、锰(Mn)、锌(Zn)、铌(Nb)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钽(Ta)、锶(Sr)及其氧化物。金属交换的分子筛可以是铜(Cu)负载的小孔分子筛，其具有相对于催化剂的总重量计约0.1-约20.0重量％的铜。SCR催化剂可以包含选自以下的小孔分子筛：铝硅酸盐分子筛、金属取代的铝硅酸盐分子筛、铝磷酸盐(AlPO)分子筛、金属取代的铝磷酸盐(MeAlPO)分子筛、硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛和金属取代的硅铝磷酸盐(MeAPSO)分子筛及其混合物。SCR催化剂可以包括选自以下骨架类型的小孔分子筛：ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG和ZON及其混合物和/或共生物。SCR催化剂可以优选包括选自以下骨架类型的小孔分子筛：CHA、LEV、AEI、AFX、ERI、SFW、KFI、DDR和ITE。SCR催化剂可以包括选自以下骨架类型的中孔分子筛：AEL、AFO、AHT、BOF、BOZ、CGF、CGS、CHI、DAC、EUO、FER、HEU、IMF、ITH、ITR、JRY、JSR、JST、LAU、LOV、MEL、MFI、MFS、MRE、MTT、MVY、MWW、NAB、NAT、NES、OBW、-PAR、PCR、PON、PUN、RRO、RSN、SFF、SFG、STF、STI、STT、STW、-SVR、SZR、TER、TON、TUN、UOS、VSV、WEI和WEN及其混合物和/或共生物。SCR催化剂优选包括选自以下骨架类型的中孔分子筛：MFI、FER和STT。SCR催化剂可以包括选自以下骨架类型的大孔分子筛：AFI、AFR、AFS、AFY、ASV、ATO、ATS、BEA、BEC、BOG、BPH、BSV、CAN、CON、CZP、DFO、EMT、EON、EZT、FAU、GME、GON、IFR、ISV、ITG、IWR、IWS、IWV、IWW、JSR、LTF、LTL、MAZ、MEI、MOR、MOZ、MSE、MTW、NPO、OFF、OKO、OSI、-RON、RWY、SAF、SAO、SBE、SBS、SBT、SEW、SFE、SFO、SFS、SFV、SOF、SOS、STO、SSF、SSY、USI、UWY和VET及其混合物和/或共生物。SCR催化剂优选包括选自以下骨架类型的大孔分子筛：MOR、OFF和BEA。净化废气的方法可以使得当使用SuperFlowSF-1020在200cfm或更大的流量测试时，跨过高孔隙率载体的背压的增加小于或等于未处理的高孔隙率基底的背压的100％。背压的增加可以是至少约75％，至少约80％，至少约85％，至少约90％或至少约95％。当制品在90psi的压力经历来自于AirTX固定流量喷嘴的空气流时，净化废气的方法在高孔隙率载体的壁上的SCR催化剂涂层的损失可以小于2％，其中将制品置于距离喷嘴的面12.7mm处，并且喷嘴以6.7mm/s的速度跨过制品。可以跨过催化剂制品进行3.1mm间距的一系列送过。在高孔隙率载体的壁上SCR催化剂涂层的损失可以≤1％，≤0.5％，≤0.4％，≤0.3％，≤0.2％，≤0.1％，≤0.05％或≤0.01％。该方法可以在350℃-450℃的温度提供超过90％的氨到氮的转化率(N2选择性)，和在550℃可以提供超过80％的氨到氮的转化率。与包含孔隙率小于高孔隙率基底的基底的相当的制品相比，该方法可以在约250℃-约550℃的温度范围提供增加的氨到氮的转化率。相当的制品的孔隙率可以小于约40％，优选小于或等于35％。氨到氮的转化率的增量(N2选择性)可以是至少约2.5，优选至少约5％，更优选至少约7.5％。含NOx废气可以与上述催化剂制品在约150℃-约550℃的温度，优选在约200℃-约550℃的温度，更优选在约250℃-约550℃的温度接触。下面的实施例仅说明本发明；本领域技术人员将认识到在本发明主旨和权利要求书范围内的许多变化。实施例如下所述来制备五种不同的催化剂制品，每个具有顶层和底层。实施例1使用低孔隙率(35％)蜂窝体壁流式基底(“LP过滤器”)，实施例2-5使用高孔隙率(约50％)蜂窝体壁流式基底(“HP过滤器”)。实施例1：低孔隙率基底-对比例如下来制备催化剂制品：通过将载体涂料施涂到基底上，然后使用真空将载体涂料吸引到基底中，来将包含氧化铝、琥珀酸和硝酸铂溶液的载体涂料浆料涂覆到低孔隙率蜂窝体壁流式基底上，以便首先在低孔隙率基底(Corning300/5，35％孔隙率)上形成底层。载体涂料浆料包含7.20重量％的固体，和粒度分布d50是约6.0μm。制品上的铂负载量是1.99g/ft3。将基底干燥来除去水分，然后在约500℃煅烧约1小时。通过将载体涂层施涂到基底上，然后使用真空将载体涂料吸引到基底中，来将包含氧化铝、羟乙基纤维素和含铜CHA沸石(3.33％CU)的载体涂料浆料作为顶层施涂到铂浸渍的基底上。载体涂料浆料包含31.21重量％的固体，和粒度分布d50是约6.0μm。浆料以2.48g/in3的负载量施用，形成的铜负载量是124g/ft3。在顶涂层施用之后，将制品干燥，和在约500℃煅烧约1小时。实施例2：标准高孔隙率基底如下来制备催化剂制品：通过将包含氧化铝、琥珀酸和硝酸铂的载体涂料浆料浸涂到HP基底上，来首先在高孔隙率蜂窝体壁流式基底(“HP基底”)(NGK300/6.5材料D，孔隙率约50％)(这种基底用于实施例2-5)上形成底层。载体涂料浆料包含8.61重量％的固体。将具有底层的高孔隙率蜂窝体壁流式基底(“HP基底”)在约500℃煅烧约1小时。将顶层如实施例1所述施用到基底。制品在底层中的铂负载量是1.97g/ft3，和在顶层中的铜负载量是125.5g/ft3。在施用了载体涂层之后，将制品如上在实施例1所述干燥和煅烧。实施例3：铂浸渍到基底中-无底层通过用硝酸铂溶液首先浸渍高孔隙率蜂窝体壁流式基底，以在制品上产生1.97g/ft3的铂负载量，来制备催化剂制品。将基底干燥来除湿，然后在约500℃煅烧约30分钟-约1小时。将顶层如实施例1所述施用到基底。浆料以2.48g/in3的负载量施用，形成的铜负载量是125g/ft3。在施用了载体涂层之后，将制品如上在实施例1所述干燥和煅烧。实施例4：底层中SiO2上的铂如下来制备催化剂制品：通过将包含二氧化硅和硝酸铂的载体涂料浆料浸涂到HP基底上，来首先在高孔隙率蜂窝体壁流式基底(“HP基底”)上形成底层。载体涂料浆料包含8.61重量％的固体。制品的铂负载量是1.99g/ft3。将顶层如实施例1所述施用到基底。浆料以2.52g/in3的负载量施用，形成的铜负载量是127g/ft3。在施用了载体涂层之后，将制品如上在实施例1所述干燥和煅烧。实施例5：底层中SiO2-TiO2上的铂如下来制备催化剂制品：将包含二氧化硅和硝酸铂的载体涂料浆料浸涂到HP基底上，来首先在高孔隙率蜂窝体壁流式基底(“HP基底”)上形成底层。载体涂料浆料包含8.61重量％的固体。制品的铂负载量是2.01g/ft3。将顶层如实施例1所述施用到基底。浆料以2.52g/in3的负载量施用，形成的铜负载量是127g/ft3。在施用了载体涂层之后，将制品如上在实施例1所述干燥和煅烧。实施例6通过使用以下气体组成，在150、200、250、300、350、450和550℃测量每个制品的稳态NH3氧化活性，来评价实施例1-5的每个制品的催化活性：气体O2NH3COC3H6H2OCO2N2浓度10％200ppm0ppm0ppm4.5％4.5％余量使用FTIR测定氨、NO、NO2和N2O的浓度。评价60,000h-1和120,000h-1的空速。图1的图显示了对于实施例1-5的制品，在空速60,000h-1时氨到氮的转化百分比。对于全部五种制品来说，氨在300℃-550℃的温度的转化率相同。实施例1-5的制品在250℃的温度提供了约88％-约96％的氨转化率，并且实施例1-4的制品提供了90％-96％的氨转化率。图2的图显示了实施例1-5在空速60,000h-1时的N2选择性。相对于每个高孔隙率制品，低孔隙率基底在250℃-550℃的整个温度范围内提供了较低的氨到氮的转化率(N2选择性)。每个高孔隙率基底制品提供了相对于低孔隙率基底来说增加的N2选择性，具有约4％-约10％的更大选择性，这取决于制品和温度，并且二氧化硅载体上的铂一贯地提供了约5％-10％的增加的选择性。图3的图显示了实施例1-5在空速120,000h-1时氨到氮的转化百分比。高孔隙率基底制品在300℃-550℃的温度提供了相同或更好的氨到氮的转化率。图4的图显示了实施例1-5在空速120,000h-1时的N2选择性。相对于每个高孔隙率制品，低孔隙率基底在250℃-550℃的整个温度范围内提供了较低的氨到氮的转化率(N2选择性)。含有高孔隙率基底的制品提供了比由低孔隙率基底提供的转化率高出达约8％的转化率。图5的图显示了在空速60,000h-1时，在系统出口处的N2O浓度。相对于每个高孔隙率制品，低孔隙率基底在250℃-约350℃的温度提供了高浓度的N2O。高孔隙率制品，特别是具有在二氧化硅上的铂的制品，提供了比由低孔隙率基底提供的更少的N2O形成。图6的图显示了在空速120,000h-1时，在系统出口处的N2O浓度。相对于每个高孔隙率制品，低孔隙率基底在250℃-约350℃的温度提供了高浓度的N2O。高孔隙率制品，特别是具有在二氧化硅上的铂的制品，提供了比由低孔隙率基底提供的更少的N2O形成。图7的图显示了在空速60,000h-1时，在系统出口处的NOx浓度。相对于每个高孔隙率制品，低孔隙率基底在高于约300℃的温度提供了更高浓度的NOx。在约400℃-约550℃的温度，高孔隙率制品提供了比由低孔隙率基底提供的少约10ppm的NOx。图8的图显示了在空速120,000h-1时，在系统出口处的NOx浓度。相对于每个高孔隙率制品，低孔隙率基底在高于约300℃的温度提供了更高浓度的NOx。在约450℃-约550℃的温度，高孔隙率制品提供了比由低孔隙率基底提供的少约10ppm的NOx，和在约400℃的温度，提供了比由低孔隙率基底提供的少约5ppm的NOx。实施例7使用SuperFlowSF-1020，在200cfm的流量测定催化剂制品、未处理的低孔隙率基底和未处理的高孔隙率基底中的每个的背压。相对于未处理的相应的基底的背压增加百分比显示在表1中。表1与具有110％的背压增加的低孔隙率基底相比，高孔隙率制品提供了小于100％的背压增加。高孔隙率制品的背压增加也小于95％和小于90％。在一些实施例中，背压增加小于85％和小于80％实施例8可以通过将每个制品在90psi的压力经历来自于AirTX固定流量喷嘴的空气流，来测定催化剂制品的壁上的SCR催化剂涂层的损失，其中将制品置于距离喷嘴的面12.7mm处，并且喷嘴以6.7mm/s的速度跨过制品。可以跨过催化剂制品进行3.1mm间距的一系列送过。高孔隙率基底上的每个催化剂制品的损失可以≤1％，≤0.5％，≤0.4％，≤0.3％，≤0.2％，≤0.1％，≤0.05％或≤0.01％。前述实施例仅意在示例；所附权利要求书定义了本发明的范围。当前第1页1 2 3