本发明涉及包含胶囊核和胶囊壳的微胶囊,其中该胶囊壳包含核周围的聚乙烯醇层和相邻聚
微胶囊在宽范围实施方案中已知且其根据胶囊壳的严密度用于差别很大的目的。其用于保护核材料,该核材料直到有破坏胶囊壳的机械冲击才释放,例如用于无碳复印纸的染料或包封香料。该类应用领域中的胶囊壳材料已知基于明胶、聚氨酯树脂、蜜胺-甲醛树脂或聚丙烯酸酯。此外,释放活性成分的冲击可以是热冲击或磁力冲击。
凝聚是熟知微包封方法。根据该方法,将水溶性聚合物通过加入降低其溶解性的另一溶剂通过由其溶液的相分离而沉积。熟知的体系为聚乙烯醇/1-丙醇。
进一步已知经由复合凝聚(complexcoacervation)方法制备微胶囊。壳构建方法基于水溶液中带相反电荷的胶体的中和原理。复合凝聚的实例为带正电荷的明胶和带负电荷的阿拉伯树胶。
ep-a1064087教导了具有可透壳的微胶囊的制备,其中使有机微球被阳离子和阴离子聚电解质的交替层封埋,且随后使微球溶解以留下空腔或空隙空间。
jp2006-205129教导了使用亲水胶体作为包含羧基的基础膜物质如明胶并使用用于形成该壳的具有
wo2014/064255教导了围绕核的包含聚羧酸如聚丙烯酸或共聚物如乙烯-马来酸酐的壳和任选地与聚羧酸相互作用的插入层的微胶囊。尤其提及聚(2-乙基-2-
本发明的一个方面是提供显现出良好储存稳定性的微胶囊。
因此,发现了包含胶囊核和胶囊壳的微胶囊,其中该胶囊壳包含核周围的聚乙烯醇层和相邻聚
优选地,胶囊壳由核周围的阴离子聚乙烯醇层构成。
此外,发现了一种制备包含胶囊壳和胶囊核的微胶囊的方法,该方法包括如下工艺步骤:
a)制备具有包含核材料的分散相和含水连续相以及聚乙烯醇的水包油型乳液,和
b)随后加入一种或多种聚
此外,本发明涉及这些微胶囊在化妆品组合物中的用途,例如用于制备包含活性物,即uv滤光剂作为微胶囊的胶囊核的防晒组合物或用于其中胶囊核材料要通过扩散或靶向机械方式或通过热破坏而释放的应用。
本发明微胶囊包含胶囊核和胶囊壳,该胶囊壳包含周围的聚乙烯醇层和相邻聚
胶囊的平均粒度(通过光散射的z-平均值)为0.5-80μm,优选1-50μm,尤其是1-30μm。胶囊核与胶囊壳的重量比通常为50:50-95:5。优选核/壳比为70:30-93:7。
适用于微胶囊的核材料为不溶至基本不溶于水的物质。就本发明而言,“基本不溶于水”应理解为意指核材料在水中的溶解度在25℃下为<25g/l,优选≤5g/l。如果核材料为混合物,则其可以呈溶液或悬浮液形式。
核材料优选选自包含如下,优选由如下组成的组:脂族和芳族烃化合物,饱和或不饱和c6–c30脂肪酸、脂肪醇、c6–c30脂肪胺、c4-c30单酯、c4-c30二酯和c4-c30聚酯,伯、仲或叔c4-c30羧酰胺、脂肪酸酯、天然和合成蜡、卤代烃、天然油、c3-c20酮、c3-c20醛、芳香剂和香味物质、维生素和uv滤光剂。
例如,可提及如下物质:
a)脂族烃化合物如饱和或不饱和c6–c40烃,其为支化或直链的,例如正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十五烷、正二十六烷、正二十七烷、正二十八烷、白油和环状烃类,例如环己烷、环辛烷、环癸烷;
b)芳族烃化合物,例如苯、萘、联苯、o-或m-三联苯、c1–c40烷基取代的芳族烃类如十二烷基苯、十四烷基苯、十六烷基苯、己基萘、癸基萘和二异丙基萘;
c)饱和或不饱和c6–c30脂肪酸如月桂酸、硬脂酸、油酸或山嵛酸,优选癸酸与例如肉豆蔻酸、棕榈酸或月桂酸的低共熔混合物;
d)脂肪醇如月桂醇、硬酯醇、油醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、混合物如椰油脂肪醇以及所谓的羰基合成醇,其可以通过α-烯烃的羟基甲酰化和其他反应得到;
e)c6–c30脂肪胺,例如癸基胺、十二烷基胺、十四烷基胺或十六烷基胺;f)c4-c30单酯、c4-c30二酯和c4-c30聚酯,例如c1-c20羧酸的c1–c10烷基酯,例如棕榈酸丙基酯、硬脂酸甲基酯或棕榈酸甲基酯,还优选其低共熔混合物或肉桂酸甲基酯和伯、仲或叔c4-c30羧酰胺,例如n-二甲基辛酰胺和n-二甲基癸酰胺;
g)天然和合成蜡,例如褐煤酸蜡、褐煤酯蜡、巴西棕榈蜡、聚乙烯蜡、氧化蜡、聚乙烯基醚蜡、乙烯/乙酸乙烯基酯蜡或通过费拖方法得到的硬质蜡;h)卤代烃类,例如氯代链烷烃、溴十八烷、溴十五烷、溴十九烷、溴二十烷、溴二十二烷;
i)天然油如花生油和大豆油;
j)c3-c20酮和c3-c20醛;
m)芳香剂和香味物质,如果合适的话,作为组a)-i)和j)的上述核材料的混合物,如wo01/49817或"flavorsandfragrances",ullmann'sencyclopediaofindustrialchemistry,wiley-vch,2002所述,明确引用所述文献;
n)维生素,如果合适的话,作为组a)-i)和j)的上述核材料的混合物,例如水溶性维生素和维生素原例如为维生素a、维生素a乙酸酯、维生素d、维生素e、生育酚衍生物如生育酚乙酸酯和维生素k;
o)uv滤光剂。
优选本发明uv滤光剂(o)为油溶性uv滤光剂。
典型的本发明油溶性uv滤光剂为如下物质(inci名称):
(o1)对氨基苯甲酸衍生物,
(o2)水杨酸衍生物,
(o3)二苯甲酮衍生物,
(o4)二苯甲酰基甲烷衍生物,
(o5)二苯基丙烯酸酯,
(o6)3-咪唑-4-基丙烯酸及其酯;
(o7)苯并呋喃衍生物;
(o8)聚合uv滤光剂;
(o9)肉桂酸衍生物;
(o10)樟脑衍生物;
(o11)羟基苯基三嗪衍生物;
(o12)苯并三唑衍生物;
(o13)三苯胺基-s-三嗪衍生物;
(o14)
(o15)胡莫柳酯;
(o16)亚苄基丙二酸酯;
(o17)部花青衍生物;
(o18)亚苯基双二苯基三嗪;
(o19)咪唑啉衍生物;和
(o20)二芳基丁二烯衍生物。
对氨基苯甲酸衍生物(o1)的示例化合物为4-氨基苯甲酸(paba);式(paba-01)
水杨酸衍生物(o2)的示例化合物为式(ssd-01)
二苯甲酮衍生物(o3)的示例化合物为二苯甲酮-3-(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮);二苯甲酮-8-(2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮);或下式的氨基取代的羟基二苯甲酮:
(hbp-01)
其中
r1和r2为氢、c1-c20烷基、c2-c10链烯基、c3-c10环烷基、c3-c10环烯基,其中基团r1和r2与r1-n-r2氮原子一起可以形成5或6员环;
r3和r4相互独立地为c1-c20烷基;c2-c10链烯基;c3-c10环烷基;c3-c10环烯基;c1-c22烷氧基;c1-c20烷氧基羰基;c1-c12烷基氨基;c1-c12二烷基氨基;任选取代的芳基;杂芳基;
x为氢;coor5;或conr6r7;
r5、r6、r7相互独立地为氢;c1-c20烷基;c2-c10链烯基;c3-c10环烷基;c3-c10环烯基;(y-o)o-z;或芳基;
y为–(ch2)2–、–(ch2)3–、–(ch2)4–、–ch(ch3)–ch2–;
z为-ch2-ch3;-ch2-ch2-ch3;-ch2-ch2-ch2-ch3;或-ch(ch3)-ch3;
m为0-3;
n为0-4;和
o为1-20。
最优选二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己基酯对应于下式:
示例二苯甲酰基甲烷衍生物(o4)为丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷-[1-(4-叔丁基)-3-(4-甲氧基苯基)丙-1,3-二酮]。
示例二苯基丙烯酸酯衍生物(o5)为奥克立林-(2-乙基己基-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯)或奥克立林-(乙基-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯)。
示例苯并呋喃衍生物(o7)为3-(苯并呋喃基)-2-氰基丙烯酸酯、2-(2-苯并呋喃基)-5-叔丁基苯并
包含一种或多种硅有机基团的示例聚合uv滤光剂(o8)为亚苄基丙二酸酯衍生物,优选下式化合物:
(puv-01)
r24为氢;或甲氧基,和r为约7;下式化合物:
(puv02)
(puv-03)
(puv-04)
示例肉桂酸衍生物(o9)为甲氧基肉桂酸辛基酯(4-甲氧基肉桂酸-2-乙基己基酯)、二乙醇胺甲氧基肉桂酸盐(4-甲氧基肉桂酸的二乙醇胺盐)、对甲氧基肉桂酸异戊基酯(4-乙氧基肉桂酸2-异戊基酯)、2,5-二异丙基甲基肉桂酸酯或肉桂酸酰胺基衍生物。
示例樟脑衍生物(o10)为4-甲基-亚苄基樟脑[3-(4’-甲基)亚苄基冰片烷-2-酮]、3-亚苄基樟脑(3-亚苄基莰烷-2-酮)、聚丙烯酰胺基甲基亚苄基樟脑{n-[2(和4)-2-氧基-3-亚莰烷基甲基)苄基]丙烯酰胺聚合物}。
示例羟基苯基三嗪衍生物(o11)优选为下式的双间苯二酚基三嗪:
(hpt-01)
其中
r1和r2相互独立地为氢;c1-c18烷基;c2-c18链烯基;式-ch2-ch(-oh)-ch2-o-t1的基团;下式的基团:
(hpt-01a)
r3、r4和r5相互独立地为羟基;c1-c5烷氧基或可以被一个或多个oh基团取代的c1-c5烷氧基;单或二c1-c5烷基氨基;下式的基团:
(hpt-01b)
(hpt-01c)
(hpt-01d)
(hpt-01f)
r10、r11和r12相互独立地为c1-c14烷基或可以被一个或多个oh基团取代的c1-c14烷基;
r13为氢;m;c1-c5烷基;或式-(ch2)m3-o-t1的基团;
r6为直接键;直链或支化c1-c4烷基;或式-cm4h2m4或–cm4h2m4-o-的基团;
r7、r8和r9相互独立地为c1-c18烷基;c1-c18烷氧基或下式的基团:(hpt-01m)
r14为c1-c5烷基;
m为金属阳离子;
t1为氢;或c1-c8烷基;
m1、m2和m3相互独立地为1-3的数;
m4为2-14的数;和
p1为0;或1-5的数。
示例(o11)的化合物为:
-2-(4’-甲氧基苯基)-4,6-双(2’-羟基-4’-正辛基氧基苯基)-1,3,5-三嗪;
-2,4-双{[4-(3-(2-丙基氧基)-2-羟基-丙基氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪;
-2,4-双{[4-(2-乙基-己基氧基)-2-羟基]-苯基}-6-[4-(2-甲氧基乙基羧基)-苯基氨基]-1,3,5-三嗪;
-2,4-双{[4-(三(三甲基硅氧基-甲硅烷基丙基氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪;
-2,4-双{[4-(2"甲基丙烯基氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪;
-2,4-双{[4-(1',1',1',3',5',5',5'-七甲基三甲硅烷基-2"-甲基-丙基氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪;
-2,4-双{[4-(3-(2-丙基氧基)-2-羟基-丙基氧基)-2-羟基]-苯基}-6-[4-乙基羧基)-苯基氨基]-1,3,5-三嗪;
-2,4-双{[4-(2-乙基-己基氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(1-甲基吡咯-2-基)-1,3,5-三嗪;或
-根据下式的2,2'-[6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4-二基]双[5-[(2-乙基己基)氧基]-(双乙基己基氧基苯酚甲氧基苯基三嗪)。
(brt-02)
示例苯并三唑衍生物(o12)对应于式:
(bt-01)
其中
r1为氢;c1-c12烷基;c1-c12烷氧基;c1-c12烷氧基羰基;c5-c10环烷基;r3为氢;c1-c18烷基;c1-c12烷氧基;或卤素;和
n为1或2;
当n=1时,
r2为c1-c20烷基;c5-c10环-c1-c5烷基;c1-c12烷氧基-c1-c5烷基;c5-c10环烷氧基-c1-c5烷基;c6-c10芳基;c6-c10芳基-c1-c5烷基;
当n=2时,
r2为直接键;或-(ch2)p-;和
p为1-3的数。
优选考虑如下式(bt-01)化合物,其中
r1为c1-c12烷基;
r3为氢;卤素,优选ci;
n为1;
r2为c1-c12烷基;和
p为1-3;
最优选下式化合物。
bt-02
此外,优选式bt-01的uv滤光剂,其中
r1为氢;
r3为c1-c18烷基;
n=2;和
r2为-ch2-。
示例三苯胺基-s-三嗪衍生物(o13)对应于下式
其中
r1、r2和r3相互独立地为任选取代的c1-c20烷基、芳基或杂芳基,x为o;或nr4;和
r4为氢;或任选取代的c1-c20烷基、芳基或杂芳基。
该类化合物的最优选代表为对应于下式的乙基己基三嗪酮:
(tat-02)
或根据下式的二乙基己基丁酰胺基三嗪酮:
(tat-03)
或根据下式的乙基己基双异戊基苯并
(tat-04)
优选亚苄基丙二酸酯(d16)对应于下式
(mbm-01)
r1为甲基;乙基;丙基;或正丁基;
当r1为甲基时,
则r为叔丁基;
r2和r3相互独立地为氢;或甲基;
r4为甲基;乙基;或正丙基;
r5和r6相互独立地为氢;或c1-c3烷基;
当r1为乙基;丙基;或正丁基时,则r为异丙基。
最优选的亚苄基丙二酸酯(o16)列于下表中:
亚苯基-双二苯基三嗪(o18)的示例化合物为根据下式的5,6,5,6-四苯基-3,3'-(1,4-亚苯基)-双[1,2,4]-三嗪:
咪唑啉衍生物(o19)的示例化合物为乙基己基二甲氧基亚苄基二氧代咪唑啉丙酸酯。
二芳基丁二烯衍生物(o20)的示例化合物为1,1-二羧基-(2,2'-二甲基丙基)-4,4-二苯基丁二烯。
uv滤光剂(o1)–(o20)各自可作为混合物使用。例如,根据本发明可以使用2、3、4、5或6种uv滤光剂组(o1)-(o20)的混合物。
最优选如下油溶性uv滤光剂(inci名称):
(osol-1)二苯甲酮-3(bp3);
(osol-2)二苯甲酮-4(bp4);
(osol-3)3-亚苄基樟脑(3bc);
(osol-4)双乙基己基氧基苯酚甲氧基苯基三嗪(bemt);
(osol-5)丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(bmbm);
(osol-6)二乙基己基丁酰胺基三嗪酮(dbt);
(osol-7)甲酚曲唑三硅氧烷(dts);
(osol-8)乙基己基三嗪酮(eht);
(osol-9)乙基己基甲氧基肉桂酸酯;
(osol-10)亚苄基丙二酸酯(bm);
(osol-11)二乙基氨基羟基苯甲酰基己基苯甲酸酯(dhhb);
(osol-12)奥克立林;
(osol-13)聚硅氧烷-15;
(osol-14)胡莫柳酯;和
(osol-15)乙基己基水杨酸酯。
最优选由如下组成的油溶性uv滤光剂混合物:
(osol-9)乙基己基甲氧基肉桂酸酯,
(osol-4)双乙基己基氧基苯酚甲氧基苯基三嗪,
(osol-8)乙基己基三嗪酮,和
(osol-11)二乙基氨基羟基苯甲酰基己基苯甲酸酯。
在下表中,列出了可能的油溶性uv滤光剂的uv滤光剂混合物(uvsol1–uvsol551):
除了活性成分,本发明胶囊的核还可以包含其常用于相应施用领域中的疏水助剂如油或溶剂。在化妆品活性成分如优选的uv滤光剂的情况下,有机活性成分可以溶解或悬浮于化妆品中使用的典型的油组分。
化妆品中的常规油组分例如为链烷烃油、硬脂酸缩水甘油酯、豆蔻酸异丙基酯、己二酸二异丙基酯、鲸蜡基硬脂基2–乙基己酸酯、氢化聚异丁烯、凡士林、三辛酸/癸酸甘油酯、微晶蜡、羊毛脂和硬脂酸。然而,该列举为示例性且不是排他性的。
特别优选溶于或可悬浮于用于构造本发明胶囊的壳的水不溶性或微水溶性溶胶-凝胶前体中的微水溶性或水不溶性有机活性成分。
本发明还提供了化妆品或药物组合物、作物保护制剂、动物饲料、食品或营养补充剂,其包含具有核/壳结构的本发明胶囊(其如上所述或通过上述方法制备)。特别优选用于皮肤保护以防太阳uv辐射领域的化妆品或药物组合物(防晒制品)。
本发明的化妆品组合物尤其可用于保护对紫外光敏感的有机材料,尤其是人类和动物的皮肤和毛发,从而防止uv辐射的作用。因此,该类uv滤光剂组合适合作为化妆品、药物和兽医制剂中的光保护试剂。
本发明的化妆品或药物组合物基于该组合物的总重量包含0.1-40重量%,优选0.1-15重量%,尤其优选0.5-10重量%的包含核中的uv滤光剂以及化妆品耐受的助剂的本发明微胶囊。
除其他性质之外,本发明的化妆品或药物组合物可用作自由基清除剂,从而在用于合适的化妆品载体中时显著减少皮肤中的uv诱导的自由基数量。
除本发明的uv滤光剂(o)之外,该化妆品组合物可包含一种或多种其他未包封的uv滤光剂。所有uv滤光剂(o1)–(o20)可用作未包封的活性物。此外,可以使用水溶性uv滤光剂、无机uv滤光剂如二氧化钛或氧化锌或可以以含水分散体存在于化妆品配制剂中的微粒形式的uv滤光剂。
尤其优选下表3中所示的光保护试剂:
如果本发明的化妆品组合物为含水和含油的乳液(例如w/o、o/w、o/w/o和w/o/w乳液或微乳液),则其包含例如基于该组合物总重量的0.1-30重量%,优选0.1-15重量%,尤其是0.5-10重量%的本发明微胶囊;基于该组合物总重量的1-60重量%,尤其是5-50重量%,优选10-35重量%的至少一种油组分;基于该组合物总重量的0-30重量%,尤其是1-30重量%,优选4-20重量%的至少一种乳化剂;基于该组合物总重量的10-90重量%,尤其是30-90重量%的水;和0-88.9重量%,尤其是1-50重量%的其他化妆品可耐受的助剂。
含油组合物(例如油、w/o、o/w、o/w/o和w/o/w乳液或微乳液)的合适油组分例如为基于具有6-18个,优选8-10个碳原子的脂肪醇的guerbet醇;直链c6-c24脂肪酸与直链c3-c24醇的酯,支化c6-c13羧酸与直链c6-c24脂肪醇的酯;直链c6-c24脂肪酸与支化醇,尤其是2-乙基己醇的酯;羟基羧酸与直链或支化c6-c22脂肪醇的酯,尤其是苹果酸二辛酯;直链和/或支化脂肪酸与多元醇(例如丙二醇、二聚体二醇或三聚体三醇)和/或guerbet醇的酯;基于c6-c10脂肪酸的甘油三酯;基于c6-c18脂肪酸的液体甘油单/二/三酯;c6-c24脂肪醇和/或guerbet醇与芳族羧酸,尤其是苯甲酸的酯;c2-c12二羧酸与具有1-22个碳原子的直链或支化醇的酯,或者与具有2-10个碳原子且具有2-6个羟基的多元醇的酯;植物油(例如葵花油、橄榄油、大豆油、菜籽油、杏仁油、霍霍巴油、橙油、小麦胚芽油、花生仁油,和椰子油的液体组分);支化伯醇;取代的环己烷;直链和支化c6-c22脂肪醇碳酸酯;guerbet碳酸酯;苯甲酸与直链和/或支化c6-c22醇的酯(例如
油组分可以以例如1-60重量%,尤其是5-50重量%,优选10-35重量%的量使用,基于该组合物的总重量。
可将任何通常可用的乳化剂用于本发明的化妆品组合物中。
合适的乳化剂例如为选自如下组的非离子表面活性剂:
-2-30mol氧化乙烯和/或0-5mol氧化丙烯与具有8-22个碳原子的直链脂肪醇、与具有12-22个碳原子的脂肪酸,以及与烷基中具有8-15个碳原子的烷基苯酚的加成产物,例如十六/十八醇聚氧乙烯(20)醚或十六/十八醇聚氧乙烯(12)醚;
-1-30mol氧化乙烯与具有3-6个碳原子的多元醇,尤其是与甘油的加成产物的c12-c22脂肪酸单酯和二酯;
-具有6-22个碳原子的饱和和不饱和脂肪酸的甘油单酯和二酯以及脱水山梨糖醇单酯和二酯及其氧化乙烯加成产物,例如硬脂酸甘油酯、异硬脂酸甘油酯、油酸甘油酯、油酸脱水山梨糖醇酯或倍半油酸脱水山梨糖醇酯;
-c8-c22烷基单苷和低聚苷及其乙氧基化类似物,优选低聚度为1.1-5,尤其为1.2-1.4,且优选使用葡萄糖作为糖组分;
-2-60mol,尤其是15-60mol氧化乙烯与蓖麻油和/或氢化蓖麻油的加成产物;
-多元醇酯,尤其是聚甘油酯,例如二异硬脂酰聚甘油基-3-二异硬脂酸酯、聚甘油基-3-二异硬脂酸酯、二异硬脂酸三甘油基酯、聚甘油基-2-倍半异硬脂酸酯或聚甘油基二聚酸酯。选自多种这些物质类别的化合物的混合物也是合适的;
-基于直链、支化、不饱和或饱和c6-c22脂肪酸、蓖麻油酸以及12-羟基硬脂酸和甘油、聚甘油、季戊四醇、二季戊四醇、糖醇(例如山梨糖醇)、烷基葡糖苷(例如甲基葡糖苷、丁基葡糖苷、月桂基葡糖苷)以及多葡糖苷(例如纤维素)的偏酯,例如聚甘油基-2-二羟基硬脂酸酯或聚甘油基-2-二蓖麻醇酸酯;
-单、二和三烷基磷酸酯以及单、二和/或三-peg-烷基磷酸酯及其盐;
-羊毛蜡醇;
-一种或多种天然衍生物的乙氧基化酯,例如氢化蓖麻油的聚乙氧基化酯;
-硅油乳化剂,例如聚硅氧烷多元醇;
-聚硅氧烷/聚烷基/聚醚共聚物和相应的衍生物,例如鲸蜡基聚二甲基硅氧烷共聚醇;
-季戊四醇、脂肪酸、柠檬酸和脂肪醇的混合酯(参见de-a-1165574)和/或具有6-22个碳原子的脂肪酸、甲基葡萄糖和多元醇,优选甘油或聚甘油的混合酯,例如聚甘油基-3-葡萄糖二硬脂酸酯、聚甘油基-3-葡萄糖二油酸酯、甲基葡萄糖二油酸酯或二椰油基季戊四醇二硬脂基柠檬酸酯;以及
-聚亚烷基二醇。
氧化乙烯和/或氧化丙烯与脂肪醇、脂肪酸、烷基苯酚、脂肪酸的甘油单和二酯以及脱水山梨糖醇单和二酯的加成产物,或者与蓖麻油的加成产物是已知的市售产品。其通常为同系混合物,其平均烷氧基化度对应于用来实施加成反应的氧化乙烯和/或氧化丙烯和底物量的比例。氧化乙烯与甘油的加成产物的c12-c18脂肪酸单和二酯例如由de-a-2024051作为化妆品制剂的脂肪恢复性物质已知。
c8-c18烷基单苷和低聚苷、其制备及其用途是现有技术所已知的。其尤其通过使葡萄糖或寡糖与具有8-18个碳原子的伯醇反应而制备。合适的苷基包括其中环状糖基与脂肪醇以苷形式键接的单苷,以及优选具有至多约8的低聚度的低聚苷。低聚度是基于该类工业级产品通常所具有的同系物分布的统计平均值。
还可使用两性离子表面活性剂作为乳化剂。术语“两性离子表面活性剂”尤其是指分子中带有至少一个季铵基团和至少一个羧酸根和/或磺酸根的表面活性化合物。尤其合适的两性离子表面活性剂为所谓的甜菜碱类,例如n-烷基-n,n-二甲基甘氨酸铵,如椰油烷基二甲基甘氨酸铵,n-酰氨基丙基-n,n-二甲基甘氨酸铵,如椰油酰氨基丙基二甲基甘氨酸铵,以及各自在烷基或酰基中具有8-18个碳原子的2-烷基-3-羧基甲基-3-羟基乙基咪唑啉,以及椰油酰氨基乙基羟基乙基羧基甲基甘氨酸盐。尤其优选由ctfa名称椰油酰氨基丙基甜菜碱已知的脂肪酸酰胺衍生物。同样适合作为乳化剂的有两性表面活性剂。两性表面活性剂应理解为尤其意指分子中除包含c8-c18烷基或酰基之外还包含至少一个游离氨基和至少一个-cooh或-so3h基且能形成内盐的那些。合适的两性表面活性剂的实例包括n-烷基甘氨酸、n-烷基丙酸、n-烷基氨基丁酸、n-烷基亚氨基二丙酸、n-羟基乙基-n-烷基酰氨基丙基甘氨酸、n-烷基牛磺酸、n-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸,其各自在烷基中具有约8-18个碳原子。
尤其优选的两性表面活性剂为n-椰油烷基氨基丙酸盐、椰油酰氨基乙基氨基丙酸盐和c12-c18酰基肌氨酸。除两性表面活性剂之外,还考虑季化乳化剂,尤其优选酯季化物类型的那些,优选甲基季化的二脂肪酸三乙醇胺酯盐。
优选非离子表面活性剂,优选具有8-22个碳原子和4-30个eo单元的乙氧基化脂肪醇。
乳化剂可例如以基于该组合物的重量为1-30重量%,尤其是4-20重量%,优选5-10重量%的量使用。然而,还可原则上不使用乳化剂。
本发明的组合物,例如霜、凝胶、洗液、酒精溶液和水/酒精溶液、乳液、蜡/脂肪组合物、棒状制剂、粉末或油膏可额外包含温和表面活性剂、富脂剂、珠光蜡、稠度调节剂、增稠剂、聚合物、聚硅氧烷化合物、脂肪、蜡、稳定剂、生物源活性成分、除臭活性成分、去头屑剂、成膜剂、溶胀剂、抗氧化剂、水溶助长剂、防腐剂、驱虫剂、自黑剂、增溶剂、芳香油、着色剂、抑菌剂等作为其他助剂和添加剂。
适合用作富脂剂的物质例如有羊毛脂和卵磷脂以及聚乙氧基化或丙烯酸化的羊毛脂和卵磷脂衍生物,多元醇脂肪酸酯,甘油单酯和脂肪酸链烷醇酰胺,后者同时用作泡沫稳定剂。
合适的温和表面活性剂,即尤其被皮肤良好耐受的表面活性剂的实例包括脂肪醇聚乙二醇醚硫酸酯、甘油单酯硫酸盐、单-和/或二-烷基磺基琥珀酸盐、脂肪酸羟乙基磺酸盐、脂肪酸肌氨酸盐、脂肪酸牛磺酸盐、脂肪酸谷氨酸盐、α-烯烃磺酸盐、醚羧酸、烷基低聚葡糖苷、脂肪酸葡糖酰胺、烷基酰氨基甜菜碱和/或蛋白质脂肪酸缩合产物,后者优选基于小麦蛋白。
合适的珠光蜡例如为:亚烷基二醇酯,尤其是乙二醇二硬脂酸酯;脂肪酸链烷醇酰胺,尤其是椰油脂肪酸二乙醇酰胺;偏甘油酯,尤其是硬脂酸甘油单酯;多价、未取代或羟基取代羧酸与具有6-22个碳原子的脂肪醇的酯,尤其是酒石酸的长链酯;脂肪族物质,例如脂肪醇、脂肪酮、脂肪醛、脂肪醚和脂肪碳酸酯,其总共具有至少24个碳原子,尤其是月桂酮和二硬脂基醚;脂肪酸,例如硬脂酸、羟基硬脂酸或山萮酸,具有12-22个碳原子的烯烃环氧化物与具有12-22个碳原子的脂肪醇和/或具有2-15个碳原子和2-10个羟基的多元醇的开环产物,及其混合物。
合适的稠度调节剂尤其为具有12-22个碳原子,优选16-18个碳原子的脂肪醇或羟基脂肪醇,此外还有偏甘油酯、脂肪酸和羟基脂肪酸。优选该类物质与烷基低聚葡糖苷和/或相同链长的脂肪酸n-甲基葡糖酰胺和/或聚甘油聚-12-羟基硬脂酸酯的组合。合适的增稠剂包括例如aerosil类型(亲水性硅酸)、多糖,尤其是黄原胶、瓜耳胶、琼脂、藻酸盐和纤基乙酸钠、羧甲基纤维素和羟甲基纤维素,以及较高分子量的聚乙二醇脂肪酸单酯和二酯、聚丙烯酸酯(例如获自goodrich的
合适的阳离子聚合物例如为阳离子纤维素衍生物,例如可由amerchol以名称polymer
合适的阴离子、两性离子、两性和非离子聚合物例如为乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物,乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物,乙酸乙烯酯/马来酸丁酯/丙烯酸异冰片基酯共聚物,甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物及其酯,未交联的聚丙烯酸和用多元醇交联的聚丙烯酸,丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵/丙烯酸酯共聚物,辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯/甲基丙烯酸2-羟基丙基酯共聚物,聚乙烯吡咯烷酮,乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物,乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯/乙烯基己内酰胺三元共聚物,以及任选衍生化的纤维素醚和聚硅氧烷。
合适的聚硅氧烷化合物例如为二甲基聚硅氧烷,甲基苯基聚硅氧烷,环状聚硅氧烷,以及氨基-、脂肪酸-、醇-、聚醚-、环氧-、氟-、糖苷-和/或烷基改性的聚硅氧烷化合物,其在室温下可呈液态或树脂形式。合适的还有西甲硅油(simethicone),其为平均链长为200-300的二甲基硅氧烷单元的聚二甲基硅氧烷与氢化硅酸盐的混合物。todd等对合适挥发性聚硅氧烷的详细调查另外可参见cosm.toil.91,27(1976)。
脂肪的典型实例为甘油酯,且作为蜡尤其考虑蜂蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、褐煤蜡、石蜡、氢化蓖麻油和脂肪酸酯,或在室温下为固体且任选与亲水性蜡组合的微晶蜡,例如十六/十八醇或偏甘油酯。脂肪酸的金属盐,例如硬脂酸或蓖麻醇酸的镁、铝和/或锌盐可用作稳定剂。
生物源活性成分应理解为意指例如生育酚、生育酚乙酸酯、生育酚棕榈酸酯、抗坏血酸、脱氧核糖核酸、视黄醇、红没药醇、尿囊素、植烷三醇、泛醇、aha酸、氨基酸、神经酰胺、伪神经酰胺、精油、植物提取物和维生素复合物。
合适的除臭活性成分例如为:止汗剂,如水合氯化铝(参见j.soc.cosm.chem.24,281(1973))。以hoechstag,frankfurt(frg)的商品名
合适的去头屑剂例如为氯咪巴唑,羟甲辛吡酮(octopirox)和硫氧吡啶锌。
常规成膜剂包括例如壳聚糖、微晶壳聚糖、季化壳聚糖、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、包含高比例丙烯酸的季化纤维素衍生物的聚合物、骨胶原、透明质酸及其盐和类似化合物。水相的合适溶胀剂为蒙脱土、粘土矿物质、pemulen以及carbopol的烷基改性类型(goodrich)。其他合适的聚合物和溶胀剂可参见r.lochhead在cosm.toil.108,95(1993)中的综述。
除主要光防护物质外,还可以使用抗氧化剂类型的次要光防护物质,其中断uv辐射穿透皮肤或头发时引发的光化学反应链。该类抗氧化剂的典型实例是氨基酸(例如甘氨酸、组氨酸、酪氨酸、色氨酸)及其衍生物、咪唑类(例如尿刊酸)及其衍生物、肽,如d,l-肌肽、d-肌肽、l-肌肽及其衍生物(例如鹅肌肽)、类胡萝卜素、胡萝卜素(α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、番茄红素)及其衍生物、绿原酸及其衍生物、硫辛酸及其衍生物(例如二氢硫辛酸)、金硫葡萄糖(aurothioglycose)、丙基硫尿嘧啶和其它硫醇(例如硫氧还蛋白、谷胱甘肽、半胱氨酸、胱氨酸、胱胺及其糖基、n-乙酰基、甲基、乙基、丙基、戊基、丁基、月桂基、棕榈酰基、油基、γ-亚油基、胆甾醇基和甘油基酯)及其盐、硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、硫代二丙酸及其衍生物(酯、醚、肽、类脂、核苷酸、核苷和盐);以及极小耐受量(例如pmol至μmol)的磺酰亚胺(sulfoximine)化合物(如丁硫氨酸磺基肟(buthioninesulfoximine)、高半胱氨酸磺基肟(homocysteinesulfoximine)、丁硫氨酸砜(buthioninesulfone)、五-、六-、七硫氨酸磺基肟(penta-,hexa-,heptathioninsulfoximine));以及(金属)螯合剂(例如α-羟基脂肪酸、棕榈酸、植酸、乳铁蛋白)、α-羟基酸(例如柠檬酸、乳酸、苹果酸)、腐殖酸、胆汁酸、胆汁提取物、胆红素、胆绿素、edta、egta及其衍生物、不饱和脂肪酸及其衍生物(例如γ-亚麻酸、亚油酸、油酸)、叶酸及其衍生物、泛醌和泛醇及其衍生物、维生素c和衍生物(例如棕榈酸抗坏血酸酯、抗坏血酸磷酸镁、乙酸抗坏血酸酯)、生育酚和衍生物(例如维生素e乙酸酯)、维生素a和衍生物(例如维生素a棕榈酸酯)以及苯偶姻树脂的苯甲酸松柏醇酯、芸香亭酸及其衍生物、α-糖基芸香苷、阿魏酸、亚糠基葡萄糖醇、肌肽、丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚、树脂状去甲二氢愈创木酸、去甲二氢愈创木酸、三羟基苯丁酮、尿酸及其衍生物、甘露糖及其衍生物、超氧化物岐化酶、n-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]磺胺酸(及其盐,例如钠盐)、锌及其衍生物(例如zno、znso4)、硒及其衍生物(例如蛋氨酸硒)、茋及其衍生物(例如氧化茋、反式氧化茋)和这些提到的活性成分的根据本发明合适的衍生物(盐、酯、醚、糖、核苷酸、核苷、肽和类脂)。还可提及hals(=“受阻胺光稳定剂”)化合物。所存在的抗氧化剂的量通常基于本发明化妆品组合物重量为0.001-30重量%,优选为0.01-3重量%。
为了改善流动行为,还可使用水溶助长剂,例如乙醇、异丙醇或多元醇。适于该目的的多元醇优选包含2-15个碳原子和至少两个羟基。
该多元醇还可包含其他官能团,尤其是氨基,和/或可用氮改性。典型实例如下:
-甘油;
-亚烷基二醇,例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇以及具有100-1000道尔顿的平均分子量的聚乙二醇;
-具有1.5-10的固有缩合度的工业级低聚甘油混合物,例如具有40-50重量%二甘油含量的工业级二甘油混合物;
-羟甲基化合物,尤其是例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇和二季戊四醇;
-低级烷基葡糖苷,尤其是在烷基中具有1-8个碳原子的那些,例如甲基和丁基葡糖苷;
-具有5-12个碳原子的糖醇,例如山梨糖醇或甘露糖醇;
-具有5-12个碳原子的糖,例如葡萄糖或蔗糖;
-氨基糖,例如葡糖胺;
-二醇胺,例如二乙醇胺或2-氨基-1,3-丙二醇。
合适的防腐剂包括例如苯氧基乙醇、甲醛溶液、对羟基苯甲酸酯、戊二醇或山梨酸,以及cosmeticsregulations,schedule6,部分a和b中所列的其他物质列别。
合适的芳香油为天然和/或合成芳香物质的混合物。天然芳香物质的代表物例如为来自以下的提取物:花(百合、熏衣草、玫瑰、茉莉、苦橙花、依兰),茎和叶(天竺葵、广藿香、苦橙叶),果实(茴香子、芫荽、芡蒿子(caraway)、刺柏),果皮(香柠檬、柠檬、柑橘),根(肉豆蔻、当归、芹菜、小豆蔻、木香、鸢尾、菖蒲),木(松木、檀香木、愈创木、柏木、蔷薇木),草本植物和禾本植物(龙嵩、香茅、鼠尾草、百里香),针叶和枝桠(云杉、松、欧洲赤松、山松(mountainpine)),树脂和香脂(古篷香脂、榄香脂、安息香、没药、乳香、防风根)。还考虑动物原料,例如灵猫香和海狸香。典型的合成芳香物质例如为酯、醚、醛、酮、醇或烃类产品。
酯类芳香物质化合物例如为乙酸苄基酯、异丁酸苯氧基乙酯、乙酸对叔丁基环己酯、乙酸芳樟酯、乙酸二甲基苄基甲酯、乙酸苯乙酯、苯甲酸芳樟酯、甲酸苄基酯、甘氨酸乙基甲基苯酯、丙酸烯丙基环己酯、丙酸苏合香酯和水杨酸苄基酯。醚包括例如苄基乙基醚;醛包括例如具有8-18个烃原子的直链烷醛、柠檬醛、香茅醛、香茅基氧基乙醛、仙客来醛、羟基香茅醛、铃兰醛和波洁红醛(bourgeonal);酮包括例如紫罗兰酮、α-异甲基紫罗兰酮和甲基柏木酮;醇包括例如茴香脑(anethol)、香茅醇、丁子香酚、异丁子香酚、香叶醇、芳樟醇、苯乙醇和萜品油;烃主要包括萜烯和香脂。然而,优选使用一起产生诱人气味的各种芳香物质的混合物。主要用作芳香组分的较低挥发度的香精油也适合作为芳香油,例如鼠尾草油、春黄菊油、丁子香油、蜂花油、肉桂叶油、椴树花油、刺柏油、岩兰油、乳香油、古蓬油、岩蔷薇油和杂薰衣草油。优选使用香柠檬油、二氢月桂烯醇、铃兰醛、新铃兰醛(lyral)、香茅醇、苯乙醇、α-己基肉桂醛、香叶醇、苄基丙酮、仙客来醛、芳樟醇、乙氧基甲氧基环十一烷(boisambreneforte)、龙涎呋喃(ambroxan)、吲哚、二氢茉莉酮酸甲酯(hedione)、sandelice、柠檬油、红橘油、橙油、戊基甘醇酸烯丙酯、女贞醛(cyclovertal)、杂薰衣草油、香紫苏油(muscatelsageoil)、β-突厥酮、波旁香叶油(bourbongeraniumoil)、水杨酸环己酯、vertofixcoeur、龙涎酮(iso-e-super)、fixolidenp、合成橡苔(evernyl)、γ-甲基紫罗兰酮(iraldeingamma)、苯乙酸、乙酸香叶酯、乙酸苄基酯、玫瑰醚、romillat、irotyl和floramat,单独或彼此混合。
作为着色剂物质,可使用例如公开文献farbstoffkommissionderdeutschenforschungsgemeinschaft,“kosmetische
抑菌剂的典型实例为对革兰氏阳性细菌具有特定作用的防腐剂,如2,4,4’-三氯-2’-羟基二苯基醚,洗必太(1,6-二(4-氯苯基-二胍基)己烷)或tcc(3,4,4’-三氯二苯脲)。
大量的芳香物质和精油也具有抗微生物性能。典型实例是丁香油、薄荷油和百里香油中的活性成分丁子香酚、薄荷醇和百里酚。感兴趣的天然除臭剂是存在于椴树花油中的萜烯醇金合欢醇(3,7,11-三甲基-2,6,10-十二碳三烯-1-醇)。甘油单月桂酸酯也被证实为一种抑菌剂。所存在的其他抑菌剂的量基于本发明化妆品组合物的固含量通常为0.1-2重量%。
此外,本发明的化妆品组合物可包含作为助剂的消泡剂如聚硅氧烷,结构化剂(structurants)如马来酸,增溶剂如乙二醇、丙二醇、甘油或二甘醇,遮光剂如胶乳、苯乙烯/pvp或苯乙烯/丙烯酰胺共聚物,配位剂如edta、nta、β-丙氨酸二乙酸或膦酸,气雾剂如丙烷/丁烷混合物、n2o、二甲醚、co2、n2或空气,作为氧化染料前体的所谓偶联剂和显影剂组分,作为还原剂的硫代乙醇酸及其衍生物、硫代乳酸、半胱胺、硫代苹果酸或α-巯基乙烷磺酸,或作为氧化剂的过氧化氢、溴酸钾或溴酸钠。
驱虫剂例如为n,n-二乙基间甲苯酰胺,1,2-戊二醇或驱虫剂3535。
合适的自黑剂为二羟基丙酮、赤藓酮糖或二羟基丙酮与赤藓酮糖的混合物。
本发明的化妆品配制剂包含在宽范围的化妆品制剂,尤其是下列制剂中:
-皮肤护理制剂,例如片剂或液体皂、合成洗涤剂或洗涤膏形式的皮肤洗涤和清洁制剂,
-沐浴制剂,例如液体(泡沫浴、乳液、淋浴制剂)或固体沐浴制剂,例如洗浴块和浴盐;
-皮肤护理制剂,例如润肤乳液、多重乳液或润肤油;
-个人护理化妆制剂,例如日霜或粉霜、擦面粉(散粉或粉饼)、胭脂或粉底霜形式的面部彩妆,眼部护理制剂,例如眼影制剂、睫毛膏、眼线、眼霜或眼线膏;唇部护理制剂,例如唇膏、唇彩、唇线笔;指甲护理制剂,如指甲油、洗甲油、指甲硬化剂或去角质层剂;
-足部护理制剂,例如足浴剂、足粉、护足霜或足部香膏、专用除臭剂和止汗剂或去茧制剂;
-光防护制剂,如防晒乳、液、霜或油、防晒隔离霜或热带制剂(tropicals)、晒前制剂或晒后制剂;
-皮肤美黑制剂,例如自黑霜;
-脱色素制剂,例如皮肤漂白制剂或皮肤增亮制剂;
-驱虫剂,例如驱虫油、液、喷雾或棒;
-除臭剂,如除臭喷雾、泵作用喷雾剂、除臭凝胶、棒或走珠;
-止汗剂,例如止汗棒、霜或走珠;
-清洁和护理粉刺皮肤的制剂,例如合成清洁剂(固体或液体)、剥离或擦洗制剂或剥离面膜;
-化学形式的除毛制剂(脱毛),例如除毛粉、液体除毛制剂、霜或糊形式的除毛制剂、凝胶形式或气溶胶形式的除毛制剂;
-剃须制剂,例如剃须皂、泡沫剃须膏、非泡沫剃须膏、泡沫和凝胶、干剃须用的须前制剂、须后水或须后液;
-芳香制剂,如香水(古龙水(eaudecologne)、淡香水(eaudetoilette)、淡香精(eaudeparfum)、淡香精(parfumdetoilette)、香精),芳香油或芳香乳;
-头发处理化妆制剂,如洗发水和护发素形式的洗发制剂,护发制剂,如预处理制剂、生发油、造型膏、造型凝胶、润发脂、发用漂洗剂、处理包、加强型头发处理剂,头发结构化制剂,如用于持久卷发(热烫、温烫、冷烫)的烫发制剂,头发拉直制剂,液体头发定型制剂,发用泡沫,喷发胶,漂白制剂,如过氧化氢溶液、增亮洗发水、漂白霜、漂白粉、漂白膏或油,暂时、半持久或持久头发着色剂,包含自氧化染料或天然头发着色剂如指甲花染料或春黄菊的制剂。
所列举的最终配制剂可以以宽范围的呈现形式存在,例如:
-液体制剂形式,如w/o、o/w、o/w/o、w/o/w或pit乳液以及所有类型的微乳液,
-凝胶形式,
-油、霜、乳或液形式,
-粉末、漆、片剂或彩妆形式,
-棒形式,
-喷雾(使用气雾剂气体的喷雾或泵作用喷雾)或气溶胶形式,
-泡沫形式,或
-膏形式。
重要的皮肤化妆品组合物为光防护制剂,如防晒乳、液、霜、油、防晒隔离霜或热带制剂、晒前制剂或晒后制剂,以及皮肤美黑制剂,例如自黑霜。特别感兴趣的是防晒霜、防晒液、防晒油、防晒乳和喷雾形式的防晒制剂。
重要的头发化妆品组合物为上述头发处理制剂,尤其是洗发水形式的头发洗涤制剂,护发素,头发护理制剂如预处理制剂、生发油、造型膏、造型凝胶、润发脂、发用漂洗剂、处理包、加强型头发处理剂,头发拉直制剂,液体头发定型制剂,发用泡沫和喷发胶。特别感兴趣的是洗发水形式的头发洗涤制剂。
洗发水例如具有下列组成:0.01-5重量%本发明的uv吸收剂组合物,12.0重量%月桂基聚氧乙烯(2)醚硫酸钠,4.0重量%椰油酰氨基丙基甜菜碱,3.0重量%氯化钠,以及加至100%的水。
尤其可使用下列发用化妆品配制剂:
a1)自发乳化原料配制剂,其由本发明的uv吸收剂、peg-6-c10羰基合成醇和脱水山梨糖醇倍半油酸酯组成,向其中加入水和任何所需的季铵化合物,例如4%貂油酰氨基丙基二甲基-2-羟基乙基氯化铵或季铵80;
a2)自发乳化原料配制剂,其由本发明的uv吸收剂、柠檬酸三丁酯和peg-20-脱水山梨糖醇单油酸酯组成,向其中加入水和任何所需的季铵化合物,例如4%貂油酰氨基丙基二甲基-2-羟基乙基氯化铵或季铵80;
b)处于丁基三甘醇和柠檬酸三丁酯中的本发明uv吸收剂的1/4掺杂溶液;
c)包含本发明uv吸收剂和n-烷基吡咯烷酮的混合物或溶液。
合适的化妆品可接受助剂还描述于fiedler,h.p.lexikonderhilfsstoffefürpharmazie,kosmetikundangrenzendegebiete[lexiconoftheauxiliariesforpharmacy,cosmeticsandrelatedfields],第4版,aulendorf:ecv-editio-kantor-verlag,1996。
用作本发明胶囊壳的核周围层的聚乙烯醇可以通过任选在共聚单体存在下乙酸乙烯酯的聚合和聚乙酸乙烯酯的水解而消除乙酰基以形成羟基而得到。乙酸乙烯酯共聚物的制备和这些聚合物的水解以形成包含乙烯基醇单元的聚合物通常是已知的。
优选阴离子聚乙烯醇。术语“阴离子聚乙烯醇”是指带有酸基团的聚乙烯醇(根据broenstedt定义)。取决于水相的ph,使聚合物中的酸基团质子化或去质子化。阴离子聚乙烯醇为乙烯醇/乙酸乙烯酯和阴离子共聚单体(含有酸基团的共聚单体)的共聚物。
聚乙烯醇的酸基团优选选自磺酸基团、膦酸基团和在分子中含有3-8个碳原子的羧酸基团和/或其碱金属、碱土金属或铵盐。
例如,阴离子聚乙烯醇包含0.1-30mol%,通常0.5-20mol%,优选1-10mol%至少一种以聚合单元形式并入的该单体。
根据本发明优选的阴离子聚乙烯醇可以通过任选在带有酸基团的共聚单体存在下乙酸乙烯酯的聚合和聚乙酸乙烯酯的水解而消除乙酰基以形成羟基而得到。乙酸乙烯酯共聚物的制备和这些聚合物的水解以形成包含乙烯基醇单元的聚合物通常是已知的。
存在几种引入酸基团的方法。根据一个优选方法,酸官能团通过乙酸乙烯酯与带有酸基团的共聚单体的共聚引入,该共聚单体优选选自单烯属不饱和磺酸、单烯属不饱和膦酸和在分子中具有3-8个碳原子的单烯属不饱和羧酸和/或其碱金属、碱土金属或铵盐。
优选的酸基团选自磺酸和在分子中具有3-8个碳原子的羧酸和/或其碱金属、碱土金属或铵盐。
带有得到酸基团的酸官能团的单体的实例是烯属不饱和c3-c8羧酸,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、双甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、亚甲基丙二酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸和巴豆酸。该组的其他合适单体为包含磺基的单体如乙烯基磺酸、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸,和包含膦酸的单体,例如乙烯基膦酸。优选的单体是衣康酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。该组单体可以单独或作为彼此的混合物、以部分或完全中和形式用于共聚。例如,碱金属或碱土金属碱、氨用于中和。这些的实例为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氧化镁、氢氧化钙、氧化钙。
作为替换,可以将酸基团通过后改性反应引入聚乙烯醇。
优选如下聚乙烯醇,尤其是阴离子聚乙烯醇,其对于浓度为4重量%的水溶液在20℃下根据din53015的粘度具有1.5-70mpa*s的值,优选15-35mpa*s的值。
优选如下聚乙烯醇,优选阴离子聚乙烯醇,其水解度根据din53401为60-100%,优选79-95%,尤其是80-90%。
优选如下聚乙烯醇,尤其是阴离子聚乙烯醇,其水解度为85-99.9,尤其是85%-95%,其包含0.1-30mol%含有酸官能团如羧酸和/或磺酸基团的共聚单体,其中mol%基于聚合混合物乙酸乙烯酯/共聚单体。
阴离子聚乙烯醇例如以
优选,其水解度为85.0%-99.5%且粘度为2mpas–70mpas的阴离子聚乙烯醇。该类型的胶体的实例为k-polymerkl-318,获自kuraray(粘度为20-30mpas,水解度为85.0-90.0%);gohsenalt-350获自nippongohsei(粘度为27-33mpas,水解度为93.0-95.0%);gohseranl-3266,获自nippongohsei(粘度为2.3-2.7mpas,水解度为86.5-89.0%)。
具体的保护胶体包括聚乙烯醇均聚物。
已知聚乙烯醇通过水解(脱酰化)聚乙酸乙烯酯而制备,由此聚乙酸乙烯酯的酯基水解为羟基,由此形成聚乙烯醇。
水解度反映出通过水解转化的基团的百分数。由水解度定义的术语“聚乙烯醇”因此意指含有酯和羟基基团的乙烯基聚合物。
水解度可以由本领域熟知的技术,例如根据din53401测定。
优选水解度为85.0%-99.5%且粘度为2mpas–70mpas的聚乙烯醇均聚物。该类胶体的实例为kuraraypoval如poval8-88、poval18-88、poval26-88、poval6-98。
自二十世纪七十年代开始聚
优选对应于式(i)的
(i)
其中r选自氢和直链或支化烷基。
额外的
在一个优选实施方案中,在上式(i)中,r选自氢和直链或支化c1-c4烷基。
在一个更优选的实施方案中,
聚
本发明进一步涉及一种制备包含胶囊壳和胶囊核的微胶囊方法,该方法包括如下工艺步骤:
a)制备具有包含核材料的分散相和含水连续相和聚乙烯醇,优选阴离子聚乙烯醇的水包油乳液,和
b)随后加入一种或多种聚
通过分布获得的核材料的液滴尺寸涉及获得的微胶囊的尺寸。微胶囊的尺寸根据目的选择,且乳液的液滴尺寸基本反映为微胶囊的粒径。
微胶囊可以以含水分散体的形式存在,其中胶囊比例可为1-90重量%,优选5-50重量%。
根据本发明方法,不必需加入额外的表面活性物质,例如聚合物保护胶体从而获得稳定乳液。
如果需要,可以加入保护胶体,其可以为离子性或中性的。
优选使用有机中性保护胶体,其优选为水溶性聚合物。有机中性保护胶体例如为纤维素衍生物如羟基乙基纤维素、甲基羟基乙基纤维素、甲基纤维素和羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮的共聚物、明胶、阿拉伯树胶、黄原胶、酪蛋白、聚乙二醇和甲基羟丙基纤维素。
此外,为了共稳定的目的,可以加入表面活性剂,优选阴离子表面活性剂。合适的表面活性剂可参见“handbookofindustrialsurfactants”,明确引用其内容。表面活性剂可以基于乳液的水相以0.01-10重量%的量使用。
在搅拌下制备核材料和聚乙烯醇在水中的稳定乳液。在此情况下,稳定意指其不导致平均液滴尺寸在一个小时内加倍。
通常乳液在水相的中性ph下形成,但是还可以为酸性或碱性的,取决于核材料。
优选地,制备稳定水包油乳液的分散条件以本身已知的方式选择,使得油滴具有所需微胶囊尺寸。甚至是尺寸在5μm以下的小胶囊可以通过使用标准搅拌设备如锚式搅拌器或intermig或桨式搅拌器获得。还可以使用均化或分散机器,在该情况下,这些单元可以提供有强制流动器件,或没有提供强制流动器件。
胶囊尺寸可以经由分散设备/均化设备和/或借助保护胶体浓度或经由其分子量,即经由含水连续相的粘度控制在一定限值内。就本发明而言,分散液滴尺寸降低,这是因为旋转速度增加至限制旋转速度。
就此而言,优选在胶囊形成开始时使用分散设备。在具有强制流动的连续操作设备的情况下,有利的是通过剪切场输送乳液几次。
为了分散高度粘稠的热稳定介质,乳液的制备在30-130℃,优选40-100℃的温度下进行。
通常,凝聚在15-100℃,优选20-40℃下进行。取决于优选的核材料,水包油乳液在核材料为液体/油的温度下形成。
通常,乳液的制备在1-7,优选2-5的ph下进行。还优选在1-7,优选2-5的ph下加入一种或多种聚
优选地,核材料的量为1-50重量%,优选5-40重量%,基于所得微胶囊分散体,其等同于所有成分的量。
在一个优选的方法中,水包油乳液包含0.1-10重量%,优选1-5重量%,更优选2-5重量%聚乙烯醇,优选阴离子聚乙烯醇。
还优选加入基于水包油乳液为0.1-10重量%,优选1-5重量%,更优选2-5重量%的聚
一种制备微胶囊的优选方法包括如下工艺步骤:
a)制备具有包含核材料的分散相和含水连续相和基于水包油乳液为0.1-10重量%的阴离子聚乙烯醇的水包油乳液,和
b)随后加入基于水包油乳液为0.1-10重量%的一种或多种聚
本发明进一步涉及基于分散体总重量包含5-50重量%,优选15-40重量%的微胶囊的含水分散体,该微胶囊可以通过以上方法制备。另一优选范围为20-35重量%。这些含水分散体优选直接通过上述方法获得。
通过本发明方法获得的微胶囊分散体可以用于大量不同的应用,取决于核材料的类型。
例如,微胶囊可用于整饰所有类型的非织造物如纸巾(例如用于化妆品或清洁目的的湿纸巾或干纸巾),还用于整饰纸张(包括墙纸、卫生纸或书和报纸的纸张),用于整饰尿布或卫生尿片和类似卫生产品或纺织品,例如从而用染料或杀虫剂整饰纸张或纺织品。
另外的用途涉及整饰尿布或卫生尿片和类似卫生产品。
实施例
微胶囊分散体的粒度使用型号为3600e的malvernparticlesizer或malvernmastersizer2000根据记录在文献中的标准测量方法测定。d[v,0.1]值意指10%颗粒具有至多该值的粒度(根据体积平均值)。相应地,d[v,0.5]意指50%颗粒且d[v,0.9]意指90%颗粒具有小于/等于该值的粒度(根据体积平均值)。跨度值由差d[v,0.9]-d[v,0.1]与d[v,0.5]的商得到。d[4.3]值是重量平均值。
固体含量的测量
所得分散体的非挥发性组分的比例(固体含量)使用ohaushalogenmoistureanalyzer测量。该仪器以热重原理操作:将样品加热至重量恒定(干燥温度:140℃)。
渗漏评价
对于渗漏评价,将已知量的胶囊分散体在5重量%十二烷基硫酸钠溶液(sds)中在50℃的温度下储存3天。在此之后,将浆料用环己烷提取3次。接下来,使溶剂蒸发且将残余物重量分析。
胶囊分散体稳定储存期的评价
将胶囊分散体在室温(20℃)下在刻度量杯中储存3个月。在此之后,定量测量分散体的分离。
粘度
pva的粘度值为在20℃下由布氏粘度计测定的4重量%水溶液的值。芳香油的包封
实施例1:
制备含有12.5g衣康酸改性的阴离子pva(
实施例2:
由12.5g衣康酸改性的阴离子pva(
实施例3:
将150gdl-薄荷醇预加热至40℃。由12.5g衣康酸改性的阴离子pva(
uv滤光剂的包封
实施例4:
由12.5g衣康酸改性的阴离子pva(
实施例5:
由12.5g衣康酸改性的阴离子pva(
实施例6:
由12.5g衣康酸改性的阴离子pva(
实施例7:
由12.5g衣康酸改性的阴离子pva(
实施例8
由14.1g聚乙烯醇pva(
实施例9
由19.5g聚乙烯醇pva(
实施例10
由12.5g聚乙烯醇pva(
化妆品油的包封
实施例11:
由12.5g衣康酸改性的阴离子pva(
实施例12:
由12.5g衣康酸改性的阴离子pva(
实施例13:
由12.5g衣康酸改性的阴离子pva(
配制剂实施例:
化妆品防晒配制剂使用根据实施例4-10制备的胶囊分散体制备。
包含含有uv-滤光剂uvinulaplus的胶囊分散体的配制剂1、2和3:
一般程序:
部分a:将uvinulmc80加热至75℃–80℃,在搅拌下加入cetiolc5和eumulginprisma。
在75℃下在搅拌下加入部分b。
加入部分c并使用turrax均化。
最后在搅拌下加入部分d。
一般程序:
在搅拌下将部分a加热至80℃直至所有物质均溶解,冷却至室温。单独在搅拌下混合部分b。在搅拌下将冷却的部分a加入部分b,使用turrax均化。最后在搅拌下加入部分c。
包含含有uv-滤光剂tinosorbs的胶囊分散体的配制剂7:
制备说明:
部分a:将uvinulmc80和uvinulaplus在搅拌下加热至75℃–80℃直到溶解,在搅拌下加入cetiolc5和eumulginprisma。在75℃下在搅拌下加入部分b。加入部分c并使用turrax均化。最后在搅拌下加入部分d。
包含含有化妆品油myritol318的胶囊分散体的配制剂8:
制备说明:
在搅拌下将部分a加热至80℃直到所有物质均溶解,冷却至室温。单独在搅拌下混合部分b。在搅拌下将冷却的部分a加入部分b,使用turrax均化。使用turrax加入部分c。最后在搅拌下加入部分d。
包含含有uv-滤光剂uvinulaplus的胶囊分散体(根据实施例10制备)的配制剂9:
制备说明:
部分a:将cetiolc5加热至75℃–80℃并在搅拌下加入eumulginprisma。在75℃下在搅拌下加入部分b。加入部分c并使用turrax均化。最后在搅拌下加入部分d。
包含含有uv-滤光剂uvinulaplus的胶囊分散体(根据实施例10制备)的配制剂10:
制备说明:
部分a:在室温下使水与tinovisgtc混合,使用naoh(10-30%ig)将ph设定为7。在rt下在搅拌下加入部分b,如果需要,使用turrax。控制ph。在搅拌下加入部分c。
包含含有uv-滤光剂uvinulaplus的胶囊分散体(根据实施例10制备)的配制剂11:
制备说明:
在搅拌下将相a和b加热至80℃。不加入cosmediagelcc。在turrax下将cosmediagelcc加入相a中。然后在搅拌下将相b加入a,均化。在搅拌下加入相c。在搅拌下冷却至室温。在搅拌下加入相d的成分。持续搅拌一会儿。
包含含有uv-滤光剂tinosorbs的胶囊分散体(根据实施例8制备)的配制剂12:
制备说明:
在搅拌下将部分a加热至80℃直至所有物质均溶解,冷却至室温。在搅拌下单独混合部分b。在搅拌下将冷却的部分a加入部分b,使用turrax均化。使用turrax加入部分c。最后在搅拌下加入部分d。
包含含有uv-滤光剂tinosorbs的胶囊分散体(根据实施例8制备)的配制剂13:
制备说明:
在搅拌下将相a和b加热至80℃。在搅拌下将相a加入b,均化。加入之前在均化器中混合的相c。在搅拌下冷却至室温。然后加入部分d并继续搅拌一会儿。
说明:
包含含有uv-滤光剂uvinult150的胶囊分散体(实施例9)的配制剂14:
制备说明:
分别温热部分a和部分b至80℃直到溶解。在搅拌下将部分a加入部分b。使用turray加入部分c。在搅拌下加入部分d。将ph设定为约6.5。