一种复合光催化抗菌材料及其制备方法与流程

本发明涉及可见/近红外光催化抗菌材料、环境保护领域，特别是一种利用加热回流-煅烧工艺，制备具有可见/近红外光催化抗菌活性的锰掺杂氧化锌沉积镱铒共掺杂氟钇化钠核壳结构光动力抗菌材料的简易方法。

背景技术：

近年来，将上转换发光材料用于拓展光催化剂对光能利用范围的研究不断受到关注，其实质是利用上转换发光材料将可见光或者红外光转化为光催化剂(ZnO、TiO2等)能够吸收的紫外光或可见光，间接实现光能更有效的利用。

氧化锌(ZnO)是一种宽禁带半导体氧化物，具有较强的光催化作用，特别是微米和纳米级别的氧化锌已广泛应用于水处理、污染物降解等生活和环保领域。同时，ZnO也是一种最早用于抗菌的金属氧化物，具有良好的安全性、稳定性。它通过吸收太阳光中波长阈值小于387nm的紫外光使其电子激发，产生具有强氧化性的氧自由基(如：OH和O2^-)参与抗菌。但是紫外辐射只占太阳总发射能量的5％左右，因此，ZnO对太阳光利用率较低。利用金属掺杂的方式可以在ZnO能带间引入杂质能级，改变其内部电子空穴迁移速率，使ZnO的吸收光谱从紫外区拓展到可见区，进而提高半导体对可见光的吸收能力及催化活性。

目前，氟化物基质的上转换发光材料与半导体相结合制备的复合材料以二氧化钛包覆稀土掺杂氟钇化钠核壳结构为主，其合成方法多采用高温热解技术，反应能耗相对较大；其应用方向以近红外光催化降解染料废水及少量光动力治疗方面的应用为主。有关通过微波辅助水热合成及加热回流-煅烧工艺合成金属掺杂氧化锌包覆稀土掺杂氟化物核壳结构，并将其作为近红外光催化抗菌剂的应用还未见于报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于：提供一种具有可见/近红外光催化活性的新颖的锰掺杂氧化锌包覆稀土掺杂氟钇化钠核壳结构纳米光催化抗菌材料及其制备方法，以克服氧化锌自身存在的使用缺陷。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

本发明提供的复合光催化抗菌材料，是一种镱铒共掺杂氟钇化钠/锰掺杂氧化锌复合光催化抗菌材料，该复合光催化抗菌材料组成为锰掺杂氧化锌沉积在NaYF4:Yb,Er@SiO2表面所形成的核壳结构光催化抗菌材料，以NaYF4:Yb,Er@SiO2微球为基材，通过加热回流-煅烧工艺制备得到。

所述的复合光催化抗菌材料，具有可见/近红外光催化活性，其粒径为100-150nm。

本发明提供的复合光催化抗菌材料的制备方法，其制备的是一种镱铒共掺杂氟钇化钠/锰掺杂氧化锌复合光催化抗菌材料，该方法包括以下步骤：

(1)将NaYF4:Yb,Er@SiO2纳米颗粒超声分散在二甘醇中，得到悬浮液体系；

(2)将锌盐和锰盐按一定比例加入上述悬浮液中，在室温下搅拌0.5-1.5h，随后升温至180℃，回流反应1-6h，得到锰掺杂氧化锌包覆NaYF4:Yb,Er@SiO2固体产物；金属锰离子的掺杂浓度为0－10mol％；锌、锰盐的总质量与NaYF4:Yb,Er@SiO2质量之比为1:1－2:1；

(3)将固体产物离心分离，在500℃焙烧2h，得到所述材料。

所述的锌盐为硝酸锌，或乙酸锌。

所述的锰盐为硝酸锰，或乙酸锰。

本发明提供的复合光催化抗菌材料，其在可见/近红外光催化抗菌、杀菌中的应用。

本发明与现有技术相比具有以下的主要优点：

本发明在制备荧光上转换材料NaYF4：Yb,Er纳米颗粒时采用新颖的微波辅助水热法，避免了传统的高温热解法合成技术中面临的产率低、能耗高的问题。

以上述NaYF4:Yb,Er@SiO2为基材，通过加热回流-煅烧工艺，制得锰掺杂氧化锌沉积NaYF4:Yb,Er@SiO2的复合抗菌材料。金属锰离子的掺杂拓宽ZnO的吸收光谱至可见光范围，使得ZnO不仅能够吸收NaYF4:Yb,Er发出的可见光，同时可以对太阳光谱中的可见光产生光响应，进而产生具有氧自由基(如：OH和O2^-)及空穴(h⁺)参与抗菌。镱铒共掺杂氟钇化钠与金属掺杂氧化锌两者的复合为构建利用可见/近红外光驱动的新型高效的光动力杀菌材料的合成提供了一条新的思路。在抗菌实验中，经过近红外光照射15min，锰掺杂氧化锌沉积NaYF4:Yb,Er@SiO2催化剂存在下，细菌死亡率大大提高，最小抑菌浓度可达到12.5ug/ml。该类可见/近红外光催化抗菌材料的制备未见有相关文献报道和专利申请。

附图说明

图1为实施例1所的产物在扫描电镜下观察到的微观结构。

图2为实施例2所的产物在扫描电镜下观察到的微观结构。

图3为实施例2所的产物980nm近红外光照射下的上转换发光谱图。

图4为实施例3所的产物在透射电镜下观察到的微观结构。

图5为实施例4所的产物在透射电镜下观察到的微观结构。

图6为实施例5所的产物在扫描和透射电镜下观察到的微观结构。

图7为实施例6所的产物在扫描和透射电镜下观察到的微观结构。

图8为实施例7所的产物在扫描和透射电镜下观察到的微观结构。

图9为实施例5、实施例6和实施例7中所得产物在近红外光下对大肠杆菌催化杀菌作用照片。

图10为实施例5、实施例6和实施例7中所得产物在近红外光下抑制大肠杆菌生长的最低抑菌浓度检测照片。

具体实施方式

本发明提供的复合光催化抗菌材料，是一种镱铒共掺杂氟钇化钠/锰掺杂氧化锌复合光催化抗菌材料，该复合光催化抗菌材料组成为锰掺杂氧化锌沉积在NaYF4:Yb,Er@SiO2表面所形成的核壳结构光催化抗菌材料，以NaYF4:Yb,Er@SiO2微球为基材，通过加热回流-煅烧工艺制备得到。

所述的复合光催化抗菌材料，具有可见/近红外光催化抗菌活性，其粒径为100-150nm。

本发明还提供了一种利用加热回流-煅烧合成锰掺杂氧化锌沉积NaYF4:Yb,Er@SiO2复合抗菌材料的方法。以NaYF4:Yb,Er@SiO2作为基材，用加热回流-煅烧方法合成锰掺杂氧化锌沉积NaYF4:Yb,Er@SiO2复合抗菌材料的制备工艺为：

1.制备氟钇化钠上转换荧光材料：

将氯化钠、醋酸钇、醋酸镱、醋酸铒以及氟化铵共溶于乙二醇/水混合溶剂，倒入微波消解罐，在微波消解仪中150℃-180℃反应0.5-2h，得到NaYF4:Yb,Er球状纳米颗粒，粒径为70-100nm。

2.制备SiO2包覆NaYF4:Yb,Er核壳结构：

将NaYF4:Yb,Er粒子分散于异丙醇/水/氨水混合溶剂中，加入正硅酸四乙酯水解5h，得到SiO2包覆NaYF4:Yb,Er核壳结构。

3.将锰掺杂ZnO沉积在NaYF4：Yb,Er@SiO2表面形成核壳结构复合抗菌材料，其制备方法包括以下的步骤：

(1)将NaYF4:Yb,Er@SiO2核壳结构纳米颗粒超声分散在二甘醇中，得到悬浮液体系；

(2)将锌盐和锰盐按一定比例加入上述悬浮液体系中，在室温下搅拌1h，随后升温至180℃，回流反应1-6h；

(3)将固体产物离心分离，在500℃焙烧2h，得到一种具有可见/近红外光催化活性的锰掺杂氧化锌沉积NaYF4:Yb,Er@SiO2核壳结构光催化抗菌材料。

以下结合具体实例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

将0.78mmol乙酸钇、0.2mmol乙酸镱、0.02mmol乙酸铒、1mmol NaCl和36mmol NH4F溶解于35ml乙二醇中搅拌均匀，倒入微波消解罐中，置于微波消解仪中180℃反应1h，经洗涤、干燥，得到NaYF4:Yb,Er上转换荧光材料，所得产物的微观结构如图1所示。

实施例2：

采用实施例1中的工艺，将乙酸镱的用量减少至0.15mmol，将微波消解温度定为150℃，也可以得到NaYF4:Yb,Er球形纳米颗粒，如图2所示，荧光强度的变化如图3所示。

实施例3：

将25mg实施例1中所得NaYF4:Yb,Er纳米颗粒超声分散于异丙醇中，加入20ml去离子水、2.5ml氨水，在35搅拌10min，加入40μL正硅酸四乙酯，反应5h，将固体产物离心分离，60℃干燥2h，得到所述的SiO2包覆的NaYF4:Yb,Er核壳结构的纳米微球，所得产物形貌如图4所示。

实施例4：

采用实施例3中的工艺，将正硅酸四乙酯的用量增至60μL，也得到了NaYF4:Yb,Er@SiO2核壳结构的纳米微球，所得产物如图5所示。

实施例5：

将实施例3中所得的NaYF4:Yb,Er@SiO2超声分散在40mL二甘醇中，将0.01mmol乙酸锌加入上述溶液中，在室温下搅拌1h，随后升温至180℃，反应1h。混合溶液离心分离，洗涤、干燥后，在500℃下焙烧2h，得到ZnO纳米颗粒沉积NaYF4:Yb,Er@SiO2核壳结构的纳米粒子，所得产物形貌如图6所示。

实施例6：

采用实施例5中的工艺，固定锌、锰盐总物质的量0.01mmol不变，调节乙酸锌与乙酸锰物质的量之比为90:10，也可得到锰掺杂ZnO纳米颗粒沉积NaYF4:Yb,Er@SiO2核壳结构的纳米粒子，所得产物形貌如图7所示。

实施例7：

采用实施例5中的工艺，固定锌、锰盐总物质的量0.01mmol不变，调节乙酸锌与乙酸锰物质的量之比为99:1，也可得到锰掺杂ZnO纳米颗粒沉积NaYF4:Yb,Er@SiO2核壳结构的纳米粒子，所得产物形貌如图8所示。

实施例8：

本发明提供的锰掺杂氧化锌沉积镱铒共掺杂氟钇化钠核壳结构复合材料，其中，表面锰掺杂氧化锌对太阳光谱中的可见光有较强的光吸收和光响应，同时，内核镱铒共掺杂氟钇化钠作为基材，在太阳光谱的近红外光区有较强的光吸收和光响应，上转换得到的可见光又可以被锰掺杂氧化锌所吸收，明显提高对太阳光的利用并提高该复合材料的光催化抗菌活性。

以近红外光照射下样品对大肠杆菌(ATCC10899)的杀菌作用为例，对实施例5、实施例6和实施例7所得的锰掺杂氧化锌沉积镱铒共掺杂氟钇化钠复合材料分别进行近红外光下的平板涂布抗菌实验。具体是：分别将3g牛肉膏、10g蛋白胨和5g氯化钠加入到1000mL去离子水中，加热搅拌至溶解，煮沸后加入10g琼脂，不断搅拌使琼脂完全溶解得到培养基。将培养基分装在250mL锥形瓶中，高压灭菌，冷至50-60℃后，取15mL培养基倒入培养皿中，冷却至室温。另取10mg催化剂样品于8ml菌悬液中，搅拌均匀后，在近红外光照下，定期取200μL混合液涂在装有培养基的培养皿中，在摇床中培养24h，观察细菌的生长状况。其结果如图9所示，在红外光照射15min后，样品的杀菌效率依次增强，其中实施例7几乎将细菌完全杀死。

实施例9：

以近红外光照射下样品对大肠杆菌(ATCC10899)的杀菌作用为例，对实施例5、实施例6和实施例7所得的锰掺杂氧化锌沉积镱铒共掺杂氟钇化钠复合材料分别进行近红外光照下的最小抑菌浓度检测。具体是：采用二倍稀释法在培养基中准备8个不同浓度梯度的催化剂悬浮液，自左到右浓度分别为800μg/mL、400μg/mL、200μg/mL、100μg/mL、50μg/mL、25μg/mL、12.5μg/mL、6.25μg/mL，将其编号为1到8号。第9号管中不加催化剂样品，作为空白对照。分别移取150μL菌悬液至9个管中，在光照摇床中恒温培养24h，观察细菌的生长状况。其结果如图10所示。结果显示锰掺杂ZnO沉积NaYF4：Yb,Er@SiO2是一类优秀的具有可见/近红外光催化活性的抗菌材料，最小抑菌浓度可达到12.5μg/mL。

所述大肠杆菌(ATCC10899)由金华市江北器化玻有限公司从金华市疾病预防控制中心代购得到。