本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别是涉及一种高活性铁基催化剂的制备方法。
背景技术：
汽油，外观为透明液体，主要成分是C4～C12脂肪烃和环烃类化合物。汽油主要应用于内燃机和汽车引擎。工业上汽油主要由石油分馏或重质馏分裂化制得。原油经蒸馏、催化裂化、热裂化、加氢裂化、催化重整等过程产生汽油组分。但随着世界经济的高速发展，石油资源的日益短缺，环境污染的日益严重以及生物质技术的迅速发展，费托合成（Fischer-Tropsch synthesis：将煤、天然气、生物质间接转化为液体燃料以及高附加值化学品的一种重要的工艺过程）再次引起了世界各国的广泛关注。结合我国“富煤、缺油、少气”的资源特征，发展以煤为原料制取石油类产品的煤化工技术，实施石油代替战略，是关系我国经济长期稳定发展和能源安全的重大课题，也是实现国家“以煤代油”战略的必然选择。但是，费托产物非常复杂，采用不同的铁基、钴基或者贵金属催化剂，液态产物的选择性差别较大。其中，铁基催化剂价格便宜，地壳中含量大，成为最重要的费脱催化剂的来源。
金属催化剂是固体催化剂中研究得最早、最深入，同时也是获得最最广泛应用的一种催化剂。它是工业催化中最重要的一类催化剂。按其作用分类，金属催化剂可以起到加氢、脱氢、氧化、异构化、环化等作用。按照价格分类，金属催化剂包括贱金属催化剂，如：Ni、Cu、Co、Fe等；以及贵金属催化剂，如：Pt、Pd、Ru、Rh等。目前，纳米金属催化剂的制备方法主要包括化学法和物理法。其中化学法中主要有浸渍法、共沉淀法、均相沉积法、溶胶-凝胶法和微乳液法等；物理法有气相沉积法、原子沉积法、溅射法以及固相研磨法。化学法中，共沉法以及均相沉积法制备地纳米金属催化剂制备过程中反应条件温和，容易控制，且设备投入小，制备的金属粒度分散均匀可控。而且所制备的催化剂在催化反应中活性较高，因此在生产中广泛应用。但是，在采用共沉法以及均相沉积法制备纳米金属催化剂的过程中，由于广泛采用了较便宜的金属硝酸盐前驱体，有大量的含硝酸根的废水产生，对环境造成的极大影响，环境不友好。因此，在实施绿色化学、倡导绿色合成化学的今天，开发一种简单易行的、无污染的金属催化剂制备方法十分必要。
稻壳为稻谷外面的一层壳，是由外颖、内颖，护颖和小穗轴等几部分组成，外颖顶部之外长有鬓毛状的毛。正稻壳则是由一些粗燥的厚壁细胞组成，其厚度大约24～30微米，稻壳富含纤维素、木质素、二氧化硅，其中脂肪、蛋白质的含量较低，基于稻谷品种、地区、气
候等差异，其化学组成会有差异。
目前稻壳的利用主要包括：稻壳水解生产木糖，糠醛，稻壳中硅源的利用以及稻壳作为能源材料发电等等。但稻壳水解生产木糖和糠醛其副产物非常多，经济效益值低；把稻壳单单作为硅源，稻壳中含有的碳元素和少量金属如K，Na等浪费严重；稻壳发电也是仅仅利用了稻壳中的碳元素。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高活性铁基催化剂的制备方法，该方法充分利用稻壳中含有的硅、碳以及微量金属K、Ca、Mg等元素，以稻壳的硅源焙烧后产生的SiO2作为催化剂的载体；以稻壳中含有的微量元素K、Ca、Mg等为催化剂助剂，显著地提高了催化剂的活性和稳定性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种高活性铁基催化剂的制备方法，所述方法包括以下制备过程：
稻壳法制备高活性Fe-M/SiO2催化剂流程：采用沉淀方法，把Fe(NO3)3·9H2O (≥99%)溶解在去离子水中，然后沉淀在稻壳的孔道内；沉淀剂分别选取NH4OH、NaOH以及Na2CO3，控制沉淀温度50-80℃，pH值为7-9之间沉淀；其中Fe的质量占催化剂总质量的1-60%；把水洗、过滤后的前驱体在120℃烘箱中干燥10小时后，在空气中150-500℃焙烧3-5小时，焙烧后的催化剂在合成气气氛中250-400℃还原10小时；所制备的Fe-M/SiO2催化剂分别命名为Fe-M（A）/SiO2-B，其中M指稻壳中含有的微量元素，有K，Ca，Mg等，A指负载Fe的质量分数，B指催化剂在惰性气氛中的还原温度。
所述的一种高活性铁基催化剂的制备方法，采用沉淀法制备Fe/SiO2催化剂：把Fe(NO3)3·9H2O (≥99%)溶解在去离子水中，然后沉淀在SiO2孔道内，其中Fe的质量占催化剂总质量的1-60%；采用SiO2 (Cariact Q-50, Fuji Silysia Co., specific surface area: 57 m2g-1, pore volume: 1.2 mLg-1)作为初始载体；首先，SiO2在空气条件下600℃焙烧3小时，目的除去载体表面吸附的水和其他杂质；沉淀剂分别选取NH4OH、NaOH以及Na2CO3，控制沉淀温度50-80℃，pH值为7-9之间沉淀；把水洗、过滤后的前驱体在120℃烘箱中干燥10小时后，在空气中150-500℃焙烧3-5小时，焙烧后的催化剂在合成气气氛中250-400℃还原10小时；所制备的Fe/SiO2催化剂分别命名为Fe（A）/ SiO2-B，A指负载Fe的质量分数，B指催化剂在惰性气氛中的还原温度。
所述的一种高活性铁基催化剂的制备方法，采用沉淀法制备Fe/RHA-air催化剂：把Fe(NO3)3·9H2O (≥99%)溶解在去离子水中，然后沉淀在稻壳灰孔道内，其中Fe的质量占催化剂总质量的1-60%；RHA-air指稻壳在空气中500℃焙烧3小时后剩余的残留物，为二氧化硅和微量金属氧化物；沉淀剂分别选取NH4OH、NaOH以及Na2CO3，控制沉淀温度50-80℃，pH值为7-9之间沉淀；把水洗、过滤后的前驱体在120℃烘箱中干燥10小时后，在空气中150-500℃焙烧3-5小时，焙烧后的催化剂在合成气气氛中250-400℃还原10小时；所制备的Fe/RHA-air催化剂分别命名为Fe（A）/ RHA-air-B，A指负载Fe的质量分数，B指催化剂在惰性气氛中的还原温度。
本发明的优点与效果是：
1.本发明充分利用稻壳中含有的硅、碳以及微量金属K、Ca、Mg等元素，以稻壳的硅源焙烧后产生的SiO2作为催化剂的载体；以稻壳中含有的微量元素K、Ca、Mg等为催化剂助剂，显著地提高了催化剂的活性和稳定性。采用本专利报道的方法制备的催化剂，用于费脱合成反应，表现出表现出了良好的反应活性和稳定性。
2.本发明所制备的催化剂表现出较高的Fe金属分散度，较小的金属Fe粒子；稻壳中Si、K元素的加入，显著地提高了催化剂的活性和稳定性。
附图说明
图1为稻壳法制备Fe-M/SiO2催化剂流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
具体实例1：
以NaOH为沉淀剂，采用稻壳法制备的不同Fe负载量催化剂直接用于费托合成反应。费托反应条件如下：反应温度 280 ℃, 压力1.0 MPa, 催化剂质量 10 g，反应时间 100小时, 合成气组成CO/H2 = 1/1, W/F (CO + H2 + Ar) = 5 ghmol-1。
从表1中的数据可知，当采用稻壳法制备Fe基催化剂时，当Fe负载量较低时（1wt%），所制备的催化剂活性较低，CO转化率仅为12%；随着Fe负载量的增加从5-40wt%，催化剂的活性逐渐增加；但是，当Fe负载量超过40wt%时，催化剂活性反而下降。
具体实例2：
以NaOH为沉淀剂，采用稻壳法制备的Fe负载量为20%催化剂直接用于费托合成反应。合成气环境下还原温度为250-600℃。费托反应条件如下：反应温度 260-300 ℃, 压力1.0-2.5 MPa， 催化剂质量 10 g，反应时间 100小时, 合成气组成CO/H2 = 1/1, W/F (CO + H2 + Ar) = 5 ghmol-1。表2为考察采用稻壳法制备Fe-M（20）/ SiO2催化剂在不同还原温度下的费托反应活性。
从表2中的反应数据可知，采用稻壳法制备的在不同的还原温度下还原的催化剂，其活性差别较大，当还原温度较低时（250 ℃），催化剂活性较差，CO转化率仅为9%，说明当还原温度较低时，三氧化二铁并不能被合成气还原为碳化铁，或者说仅有少部分活性较高的三价铁能够被还原；逐渐升高还原温度从250-350℃，所制备的催化剂活性逐渐提到，350℃还原时，催化剂活性最高为66%。但当还原温度再次提高时，催化剂的反应活性显著降低，说明高温导致金属Fe烧结，晶粒增长。
具体实例3：
以NaOH为沉淀剂，采用稻壳法制备的Fe负载量为20%催化剂直接用于费托合成反应。合成气环境下还原温度为250-600℃。费托反应条件如下：反应温度 260-300 ℃, 压力1.0-2.5 MPa， 催化剂质量 10 g，反应时间 100小时, 合成气组成CO/H2 = 1/1, W/F (CO + H2 + Ar) = 5 ghmol-1。表3为考察采用稻壳法制备Fe-M（20）/ SiO2催化剂在不同条件下的费托反应活性。
从表3中的反应数据可知，采用稻壳法制备的催化剂，其反应活性随着反应温度的升高（260-300℃）而升高，随反应压力的增加而增加。
具体实例4：
以NaOH为沉淀剂，采用不同方法制备的含量近似的Fe基催化剂用于费托合成反应。费托反应条件如下：反应温度 260-300 ℃, 压力1.0-2.5 MPa，催化剂质量 10 g，反应时间 100小时, 合成气组成CO/H2 = 1/1, W/F (CO + H2 + Ar) = 5 ghmol-1。表4为考察采用不同的催化剂制备方法对费托反应活性的影响。
从表4中的反应数据可知，采用常规沉淀法制备的Fe/SiO2催化剂活性最差，仅为49%的CO转化率，采用沉淀法制备Fe/RHA-air催化剂其反应活性比常规沉淀法制备催化剂的活性高约12%，但仍低于稻壳法制备催化剂的活性（约低5%）。
具体实例5：
以NaOH为沉淀剂，采用稻壳法制备的Fe负载量为40%催化剂直接用于费托合成反应。合成气环境下还原温度为350℃。费托反应条件如下：反应温度300 ℃, 压力2.0 MPa， 催化剂质量 20 g，反应时间 2000小时, 合成气组成CO/H2 = 1/1, W/F (CO + H2 + Ar) = 1 ghmol-1。表5为考察采用稻壳法制备Fe-M（40）/ SiO2-300催化剂稳定性。
从表5中的反应数据可知，采用稻壳法制备的催化剂稳定性特别好，反应2000小时时，催化剂基本没有失活表现。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。