本发明涉及工业气体处理领域，特别涉及一种去除气体中硫化氢的方法。
背景技术：
化石燃料等加工过程中会产生含硫化氢的气体，该气体如果直接排放会对环境造成恶劣的影响，所以，需要对含有硫化氢的气体进行处理，以保证气体的安全排放。克劳斯法是除去气体中硫化氢的主要方法之一，其通过在克劳斯燃烧炉中进行克劳斯反应，使硫化氢进行不完全燃烧，并使其生成的二氧化硫与硫化氢反应生成硫磺，从而除去气体中的硫化氢。为了提高克劳斯法的硫回收率，常需要增加克劳斯反应器的个数，使硫化氢进行多级转化，从而使最终的硫回收率达到94％-97％，但单个克劳斯反应器的硫回收率只有60％-65％，硫回收率较低。因此，提供一种使单个克劳斯反应器具有较高硫回收率的脱硫化氢方法是必要的。
现有技术提供了一种超级克劳斯方法，其在常规克劳斯反应器后，增加了一个超级克劳斯反应器，并在其中加入了选择性氧化催化剂，将尾气中的硫化氢氧化为硫磺，提高了超级克劳斯反应器的转化率。在超级克劳斯方法的基础上，现有技术还提供了一种超优克劳斯方法，其在超级克劳斯反应器中还加入了加氢还原催化剂，进一步提高了硫回收率，使单个超优克劳斯反应器硫回收率达到89％，总硫回收率达到99.4％。
发明人发现现有技术至少存在以下技术问题：
现有技术提供的超优克劳斯方法只能适用于硫化氢体积浓度较小的气体，即气体中硫化氢体积浓度需小于1.5％。同时，由于采用超优克劳斯方法后，排放的尾气中会有一小部分硫化氢的存在，所以需要进行尾气处理以进一步除去硫化氢，而尾气处理时还需要额外地通入氢气，使得整个脱硫化氢方法较为繁琐。
技术实现要素：
本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供了一种能适应气体中硫化氢体积浓度为1.5-4％的情况、硫回收率高、且在回收硫的同时能够制备氢气的去除气体中硫化氢的方法，具体技术方案如下：
本发明实施例提供了一种去除气体中硫化氢的方法，该方法包括如下步骤：
向高温反应器中加入制硫制氢催化剂，然后，将含有硫化氢的气体引入所述高温反应器，并向所述高温反应器中通入空气或氧气，在反应空速为10000～50000h-1、反应温度为500～800℃的条件下进行反应，得到硫磺和氢气；其中，所述硫化氢与所述氧气的体积比为(4-1):1。
所述制硫制氢催化剂通过如下方法制备得到：
将水和助剂加入到载体组分中，混合均匀，用挤条机挤成条形，经一次干燥及一次焙烧后得到催化剂载体；将活性组分配制成质量浓度为100～150g/l的溶液，在50～60℃下，用所述溶液浸渍所述催化剂载体，浸渍2-3h后，经二次干燥及二次焙烧得到所述制硫制氢催化剂。
所述助剂为纤维素和/或石墨，所述载体组分为活性氧化铝、惰性氧化铝或二氧化硅中的一种，所述水的质量为所述载体组分质量的30％-50％，所述助剂的质量为所述载体组分质量的1％-5％；所述催化剂载体与所述溶液的体积比为1:(1-1.2)；所述活性组分为铁、铬或镍的硝酸盐或亚硫酸盐中的至少一种。
具体地，作为优选，所述催化剂载体为长度8-10mm，直径2-3mm的圆条形。
具体地，作为优选，所述一次干燥和所述二次干燥的温度均为110-120℃，干燥时间均为2-3h；所述一次焙烧的温度为600-800℃，焙烧时间为2-4h，所述二次焙烧的温度为700-800℃，焙烧时间为1-3h。
具体地，作为优选，所述制硫制氢催化剂的比表面积为20-250m2/g，平均压碎强度为100-150n/cm，堆密度为0.5-0.8g/ml。
具体地，作为优选，所述活性组分在所述制硫制氢催化剂中的质量分数为3-5％。
具体地，作为优选，所述高温反应器为克劳斯反应器，所述克劳斯反应器包括：反应釜、设置在所述反应釜顶部的克劳斯气体入口，设置在所述反应釜侧壁上部的空气/氧气入口，设置在所述反应釜底部的产物出口；所述反应釜内 腔中部水平设置有催化剂隔板，通过控温电炉对所述反应釜进行加热。
具体地，作为优选，在使用过程中，将2-3个所述克劳斯反应器串联使用。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
本发明实施例提供的去除气体中硫化氢的方法，可适用于气体中硫化氢体积浓度为1.5-4％的情况。将通过上述方法制备得到的制硫制氢催化剂加入高温反应器内，使气体中的硫化氢与氧气在高温反应器内反应，首先生成二氧化硫和水，然后，二氧化硫再与剩余的硫化氢反应生成硫磺和水。同时，在高温和制硫制氢催化剂的作用下，使部分硫化氢发生分解，生成硫磺和氢气，该氢气可以直接用于脱除硫化氢过程的尾气处理，而无需额外通入氢气，简化了尾气处理过程，节约了资源。可见，本发明实施例提供的去除气体中硫化氢的方法，能适应气体中硫化氢体积浓度为1.5-4％的情况，并有效除去硫化氢，且流程简单，便于规模化推广应用。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
本发明实施例提供了一种去除气体中硫化氢的方法，该方法包括如下步骤：
向高温反应器中加入制硫制氢催化剂，然后，将含有硫化氢的气体引入高温反应器，并向高温反应器中通入空气或氧气，在反应空速为10000～50000h-1、反应温度为500～800℃的条件下进行反应，得到硫磺和氢气；其中，硫化氢与氧气的体积比为(4-1):1。
其中，制硫制氢催化剂通过如下方法制备得到：
将水和助剂加入到载体组分中，混合均匀，用挤条机挤成条形，经一次干燥及一次焙烧后得到催化剂载体；将活性组分配制成质量浓度为100～150g/l的溶液，在50～60℃下，用该溶液浸渍催化剂载体，浸渍2-3h，经二次干燥及二次焙烧得到制硫制氢催化剂；其中，助剂为纤维素和/或石墨，载体组分为活性氧化铝、惰性氧化铝或二氧化硅中的一种，水的质量为载体组分质量的30％-50％，助剂的质量为载体组分质量的1％-5％；催化剂载体与溶液的体积比为1:(1-1.2)；活性组分为铁、铬或镍的硝酸盐或亚硫酸盐中的至少一种。
本发明实施例提供的去除气体中硫化氢的方法，可适用于气体中硫化氢体 积浓度为1.5-4％的情况。将通过上述方法制备得到制硫制氢催化剂加入高温反应器内，使气体中的硫化氢与氧气在高温反应器内反应，首先生成二氧化硫和水，然后，二氧化硫再与剩余的硫化氢反应生成硫磺和水。同时，在高温和制硫制氢催化剂的作用下，使部分硫化氢发生分解，生成硫磺和氢气，该氢气可以直接用于脱除硫化氢过程的尾气处理，而无需额外通入氢气，简化了尾气处理过程，节约了资源。可见，本发明实施例提供的去除气体中硫化氢的方法，能适应气体中硫化氢体积浓度为1.5-4％的情况，并有效除去硫化氢，且流程简单，便于规模化推广应用。
具体地，含硫化氢的气体进入高温反应器后，硫化氢先与氧气反应，生成二氧化硫和水(即反应1)，由于硫化氢过量，所以剩余的硫化氢继续与二氧化硫反应，生成硫磺和水(即反应2)。以上即为常规克劳斯法中发生的反应，但常规克劳斯法的反应条件较为苛刻，硫化氢与氧气的比例必须严格控制在2：1，才能使克劳斯法的硫回收率达到较高水平。而本发明实施例中提供的方法，反应条件相对温和，硫化氢与空气或氧气的体积比为(4-1):1，例如为4:1、3:1、2:1、1:1，优选为(4-3):1，使反应更容易控制。同时，在制硫制氢催化剂的作用下，剩余的硫化氢能够发生分解反应，生成氢气和硫磺(即反应3)，从而在回收硫磺的同时制备出氢气，便于尾气处理时使用。而由于反应2和反应3都是可逆反应，高温反应器中反应产物的组成受反应物组成、反应温度、反应空速以及制硫制氢催化剂的影响，将反应空速控制为10000～50000h-1，例如为10000h-1、20000h-1、30000h-1、40000h-1、50000h-1，优选为20000-40000h-1，反应温度控制为500～800℃，例如为500℃、600℃、700℃、800℃，优选为650-800℃，反应时间为0.072-0.36s，并对制硫制氢催化剂进行合理制备，从而使硫收率和氢气收率都达到最优值。
2h2s+3o2＝2so2+2h2o(反应1)
4h2s+2so2＝3s2+4h2o(反应2)
2h2s＝2h2+s2(反应3)
具体地，用活性组分配制成的溶液，其质量浓度为100～150g/l的溶液，例如溶液质量浓度为100g/l、120g/l、140g/l、150g/l。在50～60℃下，如在50℃、55℃、60℃下，用该溶液浸渍催化剂载体，催化剂载体与溶液的体积比可为1:1、1:1.1、1:1.2，浸渍时间可为2h、2.5h、3h。催化剂载体组分中，水的质量为载 体组分质量的30％-50％，例如为30％、40％、50％，助剂的质量为载体组分质量的1％-5％，例如为1％、3％、5％。催化剂载体为长度8-10mm，例如为8mm、9mm、10mm，直径2-3mm，例如为2mm、2.5mm、3mm的圆条形，以使活性组分的溶液对催化剂载体的浸渍更加充分。
具体地，一次干燥和二次干燥的温度均为110-120℃，例如为110℃、115℃、120℃，干燥时间均为2-3h，例如为2h、2.5h、3h；一次焙烧的温度为600-800℃，例如为600℃、700℃、800℃，焙烧时间为2-4h，例如为2h、3h、4h，二次焙烧的温度为700-800℃，例如为700℃、750℃、800℃，焙烧时间为1-3h，例如为1h、2h、3h。由于制硫制氢催化剂载体中的水和助剂的作用是使载体组分进行混合与固定，对于催化作用贡献不大，而通过干燥和焙烧，可以除去催化剂载体中的水和助剂，便于该催化剂在高温反应器中发挥催化作用。
具体地，制硫制氢催化剂的比表面积为20-250m2/g，例如为20m2/g、100m2/g、200m2/g、250m2/g，平均压碎强度为100-150n/cm，例如为100n/cm、125n/cm、150n/cm，堆密度为0.5-0.8g/ml，例如为0.5g/ml、0.6g/ml、0.8g/ml，以使催化剂充分与高温反应器中的硫化氢相接触，催化硫化氢的分解。
具体地，活性组分在制硫制氢催化剂中的质量分数为3-5％，例如，质量分数为3％、4％、5％，优选为4％。制硫制氢催化剂的载体优选为惰性氧化铝，活性组分优选为氧化镍，以使本发明实施例提供的去除气体中硫化氢的方法，制得的硫磺和氢气都达到最优值。
具体地，高温反应器为克劳斯反应器，克劳斯反应器包括：反应釜、设置在反应釜顶部的气体入口，设置在反应釜侧壁上部的空气/氧气入口，设置在反应釜底部的产物出口。含有硫化氢的气体从气体入口进入反应釜中，并与从空气/氧气入口通入的空气或氧气进行反应，得到的硫磺可以从产物出口排出。反应釜内径为1300-1800mm，例如为1300mm、1500mm、1800mm，高度为800-1000mm，例如为800mm、900mm、1000mm，反应釜内腔中部水平设置有催化剂隔板，且催化剂隔板上有多个圆形通孔，直径为1-2mm，催化剂装填高度为200-500mm，以使制硫制氢催化剂均匀分布在催化剂隔板上。通过控温电炉对反应釜进行加热，并对反应釜中的温度进行控制，以使反应釜中的气体在合适的温度下进行反应。
具体地，在使用过程中，将2-3个克劳斯反应器串联使用，可以进一步大幅 提高总硫回收率，使最终的硫回收率达到96.0％-98.0％。同时，还可以将采用本去除气体中硫化氢的方法的高温反应器，与采用常规克劳斯方法的克劳斯反应器串联，以提高最终的硫回收率。当本方法中采用的高温反应器与还原加氢类克劳斯尾气处理装置连接时，由于本方法中采用的高温反应器的产物中，已经含有足够量的氢气，所以进行尾气处理时，无需再额外通入氢气，从而简化了除去气体中硫化氢的过程，同时，还可以对本方法中产生的氢气进行回收利用，节约了资源。
以下将通过具体实施例进行详细阐述：
实施例1
本实施例提供了一种去除气体中硫化氢的方法，该方法包括如下步骤：
首先，制备制硫制氢催化剂：
将30g蒸馏水和2g羟乙基纤维素加入到100g工业级活性氧化铝粉末中，混合均匀，用挤条机挤成长度10mm，直径2mm的圆条形，在110℃下干燥2h，再经750℃焙烧3h，得到催化剂载体。将74g分析纯cr(no3)3·9h2o晶体配制成200ml质量浓度为100g/l的溶液，在50℃下，用溶液浸渍催化剂载体，催化剂载体与溶液的体积比为1:1，浸渍2.5h后，在110℃下干燥2h，再经700℃焙烧2h，得到制硫制氢催化剂。该制硫制氢催化剂的比表面227m2/g，平均压碎强度为132n/cm，堆密度为0.68g/ml，氧化铬在制硫制氢催化剂中的质量分数为3.75％。
其次，去除气体中硫化氢：
取0.5ml上述方法制备得到的制硫制氢催化剂破碎成0.5mm的微粒，并使其均匀分布在克劳斯反应器的催化剂隔板上，然后，将含有硫化氢体积浓度为2.1％的气体引入克劳斯反应器，并向其中通入空气，硫化氢与空气中氧气的体积比为3.5:1，在反应空速为15000h-1、反应温度为680℃的条件下进行反应，反应时间0.24s，得到硫磺和氢气。
对反应前后克劳斯反应器中的各组成成分进行测定，并计算硫收率和氢气收率，测定和计算结果如表1所示。
表1气体中硫化氢反应前后对比表
通过表1中的数据可以看出，采用本发明实施例提供的去除气体中硫化氢的方法后，气体中硫化氢转化为硫磺、氢气和二氧化硫，硫收率达到79.1％，氢气收率11.6％，能够满足硫回收、以及尾气处理过程中对氢气量的需求。
实施例2
本实施例提供了一种去除气体中硫化氢的方法，该方法包括如下步骤：
首先，制备制硫制氢催化剂：
将40g蒸馏水和3.5g羟乙基纤维素加入到100g工业级二氧化硅粉末中，混合均匀，用挤条机挤成长度8mm，直径3mm的圆条形，在115℃下干燥2.5h，再经800℃焙烧2h，得到催化剂载体。将53g分析纯fe2(so4)3晶体配制成240ml质量浓度为125g/l的溶液，在50℃下，用溶液浸渍催化剂载体，催化剂载体与溶液的体积比为1:1.1，浸渍3h后，在115℃下干燥3h，再经750℃焙烧3h，得到制硫制氢催化剂。该制硫制氢催化剂的比表面49m2/g，平均压碎强度为112n/cm，堆密度为0.53g/ml，氧化铬在制硫制氢催化剂中的质量分数为4.14％。
其次，去除气体中硫化氢：
取2.5ml上述方法制备得到的制硫制氢催化剂破碎成0.8mm的微粒，并使其均匀分布在克劳斯反应器的催化剂隔板上。然后，将含有硫化氢体积浓度为3.0％的气体引入克劳斯反应器，并向其中通入氧气，硫化氢与氧气的体积比为4:1，在反应空速为35000h-1、反应温度为740℃的条件下进行反应，反应时间0.1s，得到硫磺和氢气。
对反应前后克劳斯反应器中的各组成成分进行测定，并计算硫收率和氢气收率，测定和计算结果如表2所示。
表2气体中硫化氢反应前后对比表
通过表2中的数据可以看出，采用本发明实施例提供的去除气体中硫化氢的方法后，气体中硫化氢转化为硫磺、氢气和二氧化硫，硫收率达到74％，氢气收率24％，能够满足硫回收、以及尾气处理过程中对氢气量的需求。
实施例3
本实施例提供了一种去除气体中硫化氢的方法，该方法包括如下步骤：
首先，制备制硫制氢催化剂：
将50g蒸馏水和4.7g石墨加入到100g工业级惰性氧化铝粉末中，混合均匀，用挤条机挤成长度9mm，直径2mm的圆条形，在120℃下干燥3h，再经680℃焙烧2.5h，得到催化剂载体。将95g分析纯ni(no3)2·6h2o晶体配制成170ml质量浓度为150g/l的溶液，在50℃下，用溶液浸渍催化剂载体，催化剂载体与溶液的体积比为1:1.2，浸渍2h后，在120℃下干燥2.5h，再经800℃焙烧2.5h，得到制硫制氢催化剂。该制硫制氢催化剂的比表面25m2/g，平均压碎强度为147n/cm，堆密度为0.77g/ml，氧化铬在制硫制氢催化剂中的质量分数为4.83％。
其次，去除气体中硫化氢：
取4.0ml上述方法制备得到的制硫制氢催化剂破碎成1.0mm的微粒，并使其均匀分布在克劳斯反应器的催化剂隔板上。然后，将含有硫化氢体积浓度为3.5％的气体引入克劳斯反应器，并向其中通入空气，硫化氢与空气中氧气的体积比为3.5:1，在反应空速为45000h-1、反应温度为800℃的条件下进行反应，反应时间0.08s，得到硫磺和氢气。
对反应前后克劳斯反应器中的各组成成分进行测定，并计算硫收率和氢气收率，测定和计算结果如表3所示。
表3气体中硫化氢反应前后对比表
通过表3中的数据可以看出，采用本发明实施例提供的去除气体中硫化氢的方法后，气体中硫化氢转化为硫磺、氢气和二氧化硫，硫收率达到54.3％，氢气收率37.8％，能够满足硫回收、以及尾气处理过程中对氢气量的需求。
实施例4
本实施例提供了一种去除气体中硫化氢的方法，该方法包括如下步骤：
首先，制备制硫制氢催化剂：
制备方法同实施例3。
其次，去除气体中硫化氢：
将两个克劳斯反应器串联，即第一个克劳斯反应器出口连接第二个克劳斯反应器入口。取8.0ml上述方法制备得到的制硫制氢催化剂破碎成1.0mm的微粒，分别在两个克劳斯反应器中装填4.0ml催化剂，并使其均匀分布在克劳斯反应器的催化剂隔板上。然后，将含有硫化氢体积浓度为3.5％的气体引入第一个克劳斯反应器，并向其中通入空气，硫化氢与空气中氧气的体积比为3.5:1，在第一个反应器和第二个反应器空速均为45000h-1、反应温度均为800℃的条件下进行反应，两个克劳斯反应器中反应时间均为0.08s，得到硫磺和氢气。
对第二个克劳斯反应器出口气体中的各组成成分进行测定，并计算硫收率和氢气收率，测定和计算结果如表4所示。
表4气体中硫化氢反应前后对比表
通过表4中的数据可以看出，采用本发明实施例提供的去除气体中硫化氢的方法后，气体中硫化氢转化为硫磺、氢气和二氧化硫，硫收率达到62.2％，氢气收率35.8％。本实施例中，反应原料和操作条件都与实施例3中一致，只是多串联了一个克劳斯反应器，可以看出，使用两个串联的克劳斯反应器后，硫收率有了进一步的提高，从54.3％上升到了62.2％，制硫制氢的效果更好，能够更好地满足硫回收、以及尾气处理过程中对氢气量的需求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。