一种温度可控开关式纳滤膜及其制备方法与流程

本发明涉及具有智能开关式纳滤膜，具体涉及一种具有温度可控开关式纳滤膜以及其制备方法。

背景技术：

常用的滤膜多为聚乙烯醇、醋酸纤维素等聚合物复合膜，这些聚合物滤膜不仅化学和机械稳定性相比碳纳米管膜差，且渗透率低，选择性不好等缺陷。随着纳米材料的应用前景越来越广泛，碳纳米管薄膜的制备也受到了来自世界各地科学家们的关注。由于碳纳米管具有力学、导电、传热、光学和储氢等良好性能，目前人们主要研究碳纳米管薄膜在场发射、传感器、光电器件等领域的应用。

随着绿色环保、能源节约的意识逐渐深入科学研究和生活，碳纳米管纳滤膜在分离过滤等方面的应用逐步被重视。碳纳米管纳滤膜通常是指透过物尺寸小于10nm的滤膜，碳纳米管是由碳原子构成的石墨片卷曲而成的一维中空管状结构。国内外许多专家学者对制备碳纳米管薄膜进行了深刻的探讨和研究：如hinds等人在science杂志2004,303(5654):62-65报道了一种在垂直排列的碳纳米管中嵌入聚合物的高度有序纳米多孔膜；amini等在science杂志2013,435:233-241报道了一种通过界面聚合的化学方法制备的碳纳米管纳米复合材料薄膜；任瑞敏在其北京大学博士毕业论文中提出并研究了原子转移自由基聚合法在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)径迹-刻蚀膜表面接枝pnipam的应用。

由于在无序碳纳米管纳滤膜中，碳纳米管以无序的方式混乱排列形成密排的网孔式空间结构，以碳纳米管之间的间隙为过滤通道，因此上述现 有技术提供的纳滤膜中的碳纳米管起不到过滤通道的作用，存在通透性差、功能性单一的问题。

技术实现要素：

为此，本发明所要解决的技术问题在于现有技术制备碳纳米管滤膜的通透性差、功能性少的问题，进而提供一种温度可控开关式纳滤膜，是基于碳纳米管阵列和温敏高分子聚n-异丙基丙烯酰胺，采用化学气相沉积法和表面引发原子自由基聚合法联用技术制备而成。本发明的温度可控开关式纳滤膜为具有温度可控离子传输和蛋白质过滤的以碳纳米管为唯一过滤通道的纳滤膜，该纳滤膜具有通透性好、制备工艺简便易行、制膜效果好和温度可控离子传输和蛋白质过滤好等优点。

本发明还提供了上述温度可控开关式纳滤膜的制备方法。

为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：

一种温度可控开关式纳滤膜，包括滤膜本体和贯穿所述滤膜本体的碳纳米管阵列，所述碳纳米管阵列包括若干平行排列的碳纳米管，所述碳纳米管接枝有温敏高分子聚合物材料层，所述温敏高分子聚合物材料层随温度变化而处于收缩或伸展状态，从而使所述温度可控开关式纳滤膜通道的孔径大小随温度变化而变化。

所述温敏高分子聚合物材料为温敏高分子聚n-异丙基丙烯酰胺，当温度低于聚n-异丙基丙烯酰胺的低临界溶解温度时，聚合物材料层处于伸展状态；当温度高于聚n-异丙基丙烯酰胺的低临界溶解温度时，聚合物材料层处于收缩状态。

一种温度可控开关式纳滤膜的制备方法，包括下述步骤：

s1、通过化学气相沉积法(cvd)在单晶硅片上沉积烃类化合物形成碳纳米管阵列，所述碳纳米管的中心线垂直于所述单晶硅片所在的平面；

s2、将步骤s1制备的带有碳纳米管阵列的单晶硅片置于气密性材料中使所述气密性材料填充碳纳米管之间的间隙，再将其置于真空干燥箱中固 化形成复合薄膜，将所述复合薄膜从所述单晶硅片上剥离，并去除碳纳米管内部的气密性材料，从而获得碳纳米管纳滤膜；

所述气密性材料为环氧树脂反应液；

s3、通过表面引发原子转移自由基聚合法将温敏高分子聚n-异丙基丙烯酰胺修饰到该碳纳米管上，即得温度可控开关式纳滤膜。

所述步骤s1中的烃类为乙烯、乙炔、甲烷、苯、甲苯或丙烯中的一种或几种的组合；

所述步骤s2中环氧树脂反应液为环氧树脂包埋试剂盒中的试剂。

所述步骤s3包括下述步骤：

s31、碳纳米管纳滤膜的预处理：

将步骤s2制备的碳纳米管纳滤膜置于强氧化性溶液中，密闭环境中反应25-35min，取出，洗涤，干燥；

所述强氧化性溶液配制方法：将高锰酸钾溶解于浓度为0.375mol/l硫酸溶液中即得，所述高锰酸钾和硫酸的摩尔比为0.6-1：0.8-1；

s32、碳纳米管纳滤膜的预功能化处理：

将步骤s31制备的碳纳米管纳滤膜置于预功能化溶液i中，反应25-35min后取出，漂洗后置于预功能化溶液ii中，反应1.5-2.5h后取出，漂洗，干燥；

所述功能化溶液i配制方法：将1-羟基苯并三唑水合物(hobth)、n，n-二异丙基碳二酰亚胺(dpcl)溶解于二甲基甲酰胺(dmf)中即得，所述1-羟基苯并三唑水合物摩尔浓度0.1-0.11mol/l，n，n-二异丙基碳二酰亚胺摩尔浓度为0.05-0.06mol/l；

所述功能化溶液ii配制方法：将乙醇胺溶解于dmf中即得，所述乙醇胺摩尔浓度为0.45-0.50mol/l；

s33、碳纳米管纳滤膜上固定引发剂：

将步骤s32制备得到的碳纳米管纳滤膜置于引发剂溶液中，室温反应25-35min；

引发剂溶液配制方法：将三乙胺、4-二甲氨基吡啶(dmap)、2-溴异丁酰溴溶解于无水乙腈中即得，所述三乙胺摩尔浓度为0.09-0.10mol/l，4-二甲氨基吡啶(dmap)摩尔浓度为0.0045-0.0050mol/l、2-溴异丁酰溴摩尔浓度为0.080-0.085mol/l；

s34、表面引发原子转移自由基聚合反应(si-atrp)：

将步骤s33制备得到碳纳米管纳滤膜置于所述预聚合反应液中，于室温条件下反应25-35min，再滴加终止反应液并在室温下于终止反应25-35min，取出，洗涤，干燥即得；

所述预聚合反应液配制方法：将聚合单体、氯化亚铜(cucl)：氯化铜(cucl2)和2,2＇-联吡啶(bpy)溶解于醇水溶液中即得；所述聚合单体、氯化亚铜(cucl)：氯化铜(cucl2)和2,2＇-联吡啶(bpy)的摩尔比为100:0.5:0.1:1.5；所述聚合单体为n-异丙基丙烯酰胺(nipam)、聚乙烯吡咯烷酮，聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯或聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯中的一种或其组合物，所述的聚合单体摩尔浓度为5-10mol/l；

所述终止反应液配制方法：将溴化亚铜(cubr2)和五甲基二乙烯三胺(pmdeta)溶解于醇水溶液中即得；所述溴化亚铜(cubr2)的摩尔浓度为0.002-0.0025mol/l，所述五甲基二乙烯三胺(pmdeta)的摩尔浓度为0.055-0.06mol/l。

优选地，所述步骤s31中的洗涤是分别用二次水，浓度为6mol/l盐酸溶液，二次水和乙醇各漂洗3次；

所述步骤s32中的漂洗是用dmf和乙醇分别漂洗2-3次；

所述步骤s34中所述的洗涤是用二次水和乙醇分别漂洗2-3次；所述醇水溶液为等体积的水和甲醇的混合物；

所述步骤s31、s32和s34中的干燥是在真空干燥箱于40-50℃温度下 干燥25-35min；。

所述步骤s2中的去除碳纳米管内部的气密性材料是采用超薄切片机切去复合薄膜两端部后使所述碳纳米管为开孔结构。

一种所述温度可控开关式纳滤膜在分离过滤领域的应用，包括下述步骤：

将含有分子大小不同的混合溶液在温度低于聚n-异丙基丙烯酰胺的低临界溶解温度时通过温度可控开关式纳滤膜，分离出小分子物质，从而实现混合物的分离。

当混合溶液中的物质为三种时，所述滤液在温度高于聚n-异丙基丙烯酰胺的低临界溶解温度时通过温度可控开关式纳滤膜，分离出中等分子的物质。

所述小分子物质的分子宽度小于聚合物层伸展时温度可控开关式纳滤膜通道的直径；所述中等分子的分子宽度大于聚合物层伸展时纳滤膜通道的直径，且小于聚合物层收缩时纳滤膜通道的直径；所述的大分子分子宽度大于聚合物层收缩时纳滤膜通道的直径。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

(1)本发明提供的温度可控开关式纳滤膜，包括滤膜本体和贯穿所述滤膜本体的碳纳米管阵列，所述碳纳米管阵列包括若干平行排列的碳纳米管，所述碳纳米管接枝有温敏高分子聚合物材料层，所述温敏高分子聚合物材料层随温度变化而处于收缩或伸展状态，从而使所述温度可控开关式纳滤膜的孔径大小随温度变化而变化。具体地，当外界温度高于温敏高分子的最低临界溶解温度(lcst)时，温敏高分子聚合物材料层的高分子链收缩，纳滤膜通道的孔径相对较大，此时通道“打开”；当外界温度低于lcst时，温敏高分子聚合物材料层的高分子链伸展，纳滤膜通道的孔径相对较小，此时通道“关闭”。

(2)本发明制备的温度可控开关式纳滤膜，也可以称为温度响应性纳滤膜，其孔径可根据简单的外界温度的变化而发生变化，进而可有效控制 离子透过率大小和不同尺寸大小蛋白质的传输。如本发明的温敏高分子聚合物材料为温敏高分子聚n-异丙基丙烯酰胺时，当温度为20℃时，碳纳米管的孔径约为5.9nm，此时细胞溶菌酶可以通过所述的温度响应性纳滤膜；当温度为40℃时，碳纳米管的孔径约为11.07nm，此时细胞溶菌酶和牛血清蛋白都可以通过所述的纳滤膜。

本发明采用的温敏高分子聚n-异丙基丙烯酰胺的低临界溶解温度(lcst)约为31℃，当环境温度上升至该温度时，聚合物分子链段就会发生从亲水状态到疏水状态的转变，当聚合物分子链段处于亲水状态时，聚合物材料层处于伸展状态；当聚合物分子链段处于疏水状态时，聚合物材料层处于收缩状态，进而使膜孔大小发生变化，从而显著影响膜的通量或截流率等性能变化。

(3)本发明温度可控开关式纳滤膜制备工艺简单有效，重复性好，成本相较于其他碳材料纳滤膜较低，这对未来废水处理、饮用水生产、生物分离、分离过滤等领域具有创新性的意义。

(4)本发明温度可控开关式纳滤膜由于结构上的特殊性和独特的物理化学性质，使其在分离过滤应用领域具有独一无二的优势。分子动力学模拟结果表明，流体在碳纳米管中的传输为“受约”传输，这种约束可使流体自由能降低高达40％，从而使流体在碳纳米管孔径中的传输速度提高104-106倍。

(5)本发明温度可控开关式纳滤膜基于垂直排列的碳纳米管阵列，通过接枝温敏性高分子材料进行碳纳米管纳滤膜表面修饰改性，实现了碳纳米管薄膜的离子和蛋白质温度可控选择性透过传输。因此，这种开发新型的、具有高选择性和渗透率的温敏性碳纳米管纳滤膜对涉及能源、资源、生物医药、环境治理等如饮用水生产、废水处理、气体分离、药物分离、离子过滤多个领域具有十分重大的意义。

附图说明

图1a为实施例1制备的碳纳米管纳滤膜；

图1b为实施例1制备的碳纳米管纳滤膜的表面扫描电镜图；

图1c为实施例1制备的碳纳米管纳滤膜的截面扫描电镜图；

图1d为实施例1制备的碳纳米管纳滤膜的碳纳米管的透射电镜图；

图2为实施例1制备的碳纳米管纳滤膜的孔径测试结果图；

图3-1是实施例1制备的碳纳米管纳滤膜的接枝温敏高分子聚合物材料前的能谱元素分析图；

图3-2是实施例1制备的碳纳米管纳滤膜的接枝温敏高分子聚合物材料后的能谱元素分析图；

图4是检测例中在不同温度下得到的离子扩散测试图。

图5是检测例中在不同温度下得到的离子扩散重复性测试图。

图6是应用例1中不同尺寸蛋白质的标注图和利用碳纳米管纳滤膜的在不同温度下得到的蛋白质过滤测试图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的实施方式作进一步地详细描述。本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。

本发明提供了一种温度可控开关式纳滤膜，包括滤膜本体和贯穿所述滤膜本体的碳纳米管阵列，所述碳纳米管阵列包括若干平行排列的碳纳米管，所述碳纳米管接枝有温敏高分子聚合物材料层，所述温敏高分子聚合物材料层随温度变化而处于收缩或伸展状态，从而使所述温度可控开关式纳滤膜通道的孔径大小随温度变化而变化。优选地，所述温敏高分子聚合物材料为温敏高分子聚n-异丙基丙烯酰胺。所述纳滤膜的厚度为8-12μm，纳滤膜的工作温度为10-50℃，优选20-40℃。可以根据使用目的的不同制 作相应大小孔径的碳纳米管。如果目的是分离牛血清蛋白(bsa)和细胞溶菌酶(lys)混合蛋白质溶液，可以将碳纳米管的孔径控制为14-16nm等。

一种温度可控开关式纳滤膜的制备方法，包括下述步骤：

s1、在单晶硅片上沉积形成碳纳米管阵列，所述碳纳米管通道的中心线垂直于所述单晶硅片所在的平面；

s2、将步骤s1制备的带有碳纳米管阵列的单晶硅片置于气密性材料中使所述气密性材料填充碳纳米管之间的间隙，再将其置于真空干燥箱中固化形成复合薄膜，将所述复合薄膜从所述单晶硅片上剥离，由于碳纳米管的通道可能被气密性材料封住，因此需要去除碳纳米管内部的气密性材料，具体是采用超薄切片机切去复合薄膜两端部，这样可以切除掉堵在碳纳米管通道端部的气密性材料或杂质，从而使碳纳米管内部通道通透，即使所述碳纳米管为开孔结构，从而获得碳纳米管纳滤膜；

s3、通过表面引发原子转移自由基聚合法将温敏高分子聚n-异丙基丙烯酰胺修饰到该碳纳米管上，即得温度可控开关式纳滤膜。

具体地，所述步骤s1中通过化学气相沉积法(cvd)在单晶硅片上沉积烃类化合物形成碳纳米管阵列；烃类为乙烯、乙炔、甲烷、苯、甲苯或丙烯中的一种或几种的组合；

所述步骤s2中所述气密性材料为环氧树脂反应液，优选structureprobeinc.生产的型号为spi-pon-812的环氧树脂包埋试剂盒中的试剂，成分包括为spi-pon-812(cas：90529-77-4，环氧树脂单体),ddsa(c16h26o2，cas：26544-38-7),nma(c10h10o3，cas：25134-21-8)和dmp-30(c15h27n3o，cas：90-72-2)的组合物，其质量比为15:15:15:1。

具体地，所述步骤s3包括下述步骤：

s31、碳纳米管纳滤膜的预处理：

将步骤s2制备的碳纳米管纳滤膜置于强氧化性溶液中，密闭环境中反应25-35min，取出，洗涤，干燥；洗涤是分别用二次水，浓度为6mol/l盐 酸溶液，二次水和乙醇各漂洗3次；除另有说明，本申请中的二次水是二次蒸馏的去离子水。

所述强氧化性溶液配制方法：将高锰酸钾溶解于浓度为0.375mol/l硫酸溶液中即得，所述高锰酸钾和硫酸的摩尔比为0.6-1：0.8-1；

s32、碳纳米管纳滤膜的预功能化处理：

将步骤s31制备的碳纳米管纳滤膜置于预功能化溶液i中，反应25-35min后取出，漂洗后置于预功能化溶液ii中，反应1.5-2.5h后取出，漂洗，干燥；漂洗是用dmf和乙醇分别漂洗2-3次；

所述功能化溶液i配制方法：将1-羟基苯并三唑水合物(hobth)、n，n-二异丙基碳二酰亚胺(dpcl)溶解于二甲基甲酰胺(dmf)中即得，所述1-羟基苯并三唑水合物摩尔浓度0.1-0.11mol/l，n，n-二异丙基碳二酰亚胺摩尔浓度为0.05-0.06mol/l；

所述功能化溶液ii配制方法：将乙醇胺溶解于dmf中即得，所述乙醇胺摩尔浓度为0.45-0.50mol/l；

s33、碳纳米管纳滤膜上固定引发剂：

将步骤s32制备得到的碳纳米管纳滤膜置于引发剂溶液中，室温反应25-35min；

引发剂溶液配制方法：将三乙胺、4-二甲氨基吡啶(dmap)、2-溴异丁酰溴溶解于无水乙腈中即得，所述三乙胺摩尔浓度为0.09-0.10mol/l，4-二甲氨基吡啶(dmap)摩尔浓度为0.0045-0.0050mol/l、2-溴异丁酰溴摩尔浓度为0.080-0.085mol/l；

s34、表面引发原子转移自由基聚合反应(si-atrp)：

将步骤s33制备得到碳纳米管纳滤膜置于所述预聚合反应液中，于室温条件下反应25-35min，再滴加终止反应液并在室温下于终止反应25-35min，取出，洗涤，干燥即得；洗涤是用二次水和乙醇分别漂洗2-3次；

所述预聚合反应液配制方法：所述预聚合反应液配制方法：将聚合单 体、氯化亚铜(cucl)：氯化铜(cucl2)和2,2＇-联吡啶(bpy)溶解于醇水溶液中即得；所述聚合单体、氯化亚铜(cucl)：氯化铜(cucl2)和2,2＇-联吡啶(bpy)的摩尔比为100:0.5:0.1:1.5；所述聚合单体为n-异丙基丙烯酰胺(nipam)、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯或聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯中的一种或其组合物；

所述终止反应液配制方法：将溴化亚铜(cubr2)和五甲基二乙烯三胺(pmdeta)溶解于醇水溶液中即得。

所述步骤s31、s32和s34中的干燥是在真空干燥箱于40-50℃温度下干燥25-35min；

表面引发原子转移自由基聚合反应(si-atrp)过程如下：

一种所述温度可控开关式纳滤膜在分离过滤领域的应用，包括下述步骤：

将含有分子大小不同的混合溶液在温度低于聚n-异丙基丙烯酰胺的低临界溶解温度时通过温度可控开关式纳滤膜，分离出小分子物质和溶剂通过纳米管的通道，大分子物质被截留，从而实现混合物的分离。

当混合溶液中的物质为三种时，先是在温度低于聚n-异丙基丙烯酰胺 的低临界溶解温度时通过温度可控开关式纳滤膜，小分子物质和溶剂通过纳滤膜通道，大分子物质和中等分子物质被截留；然后再将滤液在温度高于聚n-异丙基丙烯酰胺的低临界溶解温度时通过温度可控开关式纳滤膜，中等分子和溶剂通过纳滤膜通道，大分子物质被截留，从而实现混合物的分离。

所述小分子物质的分子宽度小于聚合物层伸展时温度可控开关式纳滤膜通道的直径；所述中等分子的分子宽度大于聚合物层伸展时纳滤膜通道的直径，且小于聚合物层收缩时纳滤膜通道的直径；所述的大分子分子宽度大于聚合物层收缩时纳滤膜通道的直径。

实施例1

本实施例提供的温度可控开关式纳滤膜，包括滤膜本体和贯穿所述滤膜本体的碳纳米管阵列，所述碳纳米管阵列包括若干平行排列的碳纳米管，所述碳纳米管接枝有温敏高分子聚n-异丙基丙烯酰胺材料层，所述温敏高分子聚合物材料层随温度变化而处于收缩或伸展状态，从而使所述温度可控开关式纳滤膜通道的孔径大小随温度变化而变化。所述纳滤膜的厚度为10μm，碳纳米管的孔径为14-16nm。当温度为20-40℃时，所述纳滤膜通道的孔径随温度升高由小到大发生变化。

上述温度可控开关式纳滤膜的制备方法，包括下述步骤：

s1、在单晶硅片上通过化学气相沉积法(cvd)在单晶硅片上生长垂直排列的碳纳米管阵列，所述碳纳米管的中心线垂直于所述单晶硅片所在的平面；所述碳纳米管密度为6±2×10⁸个/cm²。

s2、将步骤s1制备的带有碳纳米管阵列的单晶硅片置于气密性材料中使所述气密性材料填充碳纳米管之间的间隙，形成连续的薄膜结构，再将其置于真空干燥箱中固化形成复合薄膜，将所述复合薄膜从所述单晶硅片上剥离，采用超薄切片机切去复合薄膜两端部后使所述碳纳米管为开孔结构，从而去除碳纳米管内部的气密性材料，从而获得碳纳米管纳滤膜；

所述气密性材料为spi-pon-812环氧树脂包埋试剂盒中的试剂，成分包 括为spi-pon-812(cas：90529-77-4，环氧树脂单体),ddsa(c16h26o2，cas：26544-38-7),nma(c10h10o3，cas：25134-21-8)和dmp-30(c15h27n3o，cas：90-72-2)的组合物，其质量比为15:15:15:1。

s3、通过表面引发原子转移自由基聚合法将温敏高分子聚n-异丙基丙烯酰胺修饰到该碳纳米管上，即得温度可控开关式纳滤膜，具体地，步骤s3包括氧化水解、预功能化处理、引发剂固定和原子自由基聚合四步完成，具体为下述步骤：

s31、碳纳米管纳滤膜的氧化水解预处理：

配制强氧化性溶液：取高锰酸钾1.25g，并溶解于25ml的浓度为0.375mol/l硫酸中，用玻璃棒搅拌均匀后得到强氧化性溶液，密封后置于冰箱中；

将步骤s2制备的可扩散面积为0.16cm²,厚度10μm的碳纳米管纳滤膜和3ml强氧化性溶液放入小试管中，密封，轻微震荡，反应30min，反应完成后碳纳米管薄膜取出，再分别用二次水，浓度为6mol/l盐酸溶液，二次水和乙醇各漂洗3次；放入真空干燥箱于45℃温度下干燥30min；本步骤的目的是在碳纳米管的表面接上羧基。

s32、碳纳米管纳滤膜的预功能化处理：

配制功能化溶液i：将0.3833g1-羟基苯并三唑水合物(hobth)及0.1583gn，n-二异丙基碳二酰亚胺(dpcl)溶解于25ml的二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，玻璃棒搅拌均匀，密封后放于冰箱中待用；

配制功能化溶液ii：将0.7633g乙醇胺，溶于25mldmf中即得；

取上述功能化溶液i3ml置于小试管中，将步骤s31制备的碳纳米管纳滤膜置于预功能化溶液i中，轻微震荡反应30min后取出，用dmf漂洗两次后，再立即将其置于预功能化溶液ii中，轻微震荡反应2h后取出，再用dmf和乙醇分别漂洗2次后，在真空干燥箱于45℃温度下干燥30min；本步骤的目的是在碳纳米管的表面接上羟基。

s33、碳纳米管纳滤膜上固定引发剂：

配制引发剂溶液：称量0.2525g三乙胺，0.01525g4-二甲氨基吡啶(dmap)及0.46g2-溴异丁酰溴溶解于25ml的无水乙腈中即得；

将步骤s32制备得到的碳纳米管纳滤膜和3ml引发剂溶液置于小试管中，室温反应2h；

s34、表面引发原子转移自由基聚合反应(si-atrp)：

配制预聚合反应液：按照摩尔比n-异丙基丙烯酰胺(nipam)：氯化亚铜(cucl)：氯化铜(cucl2)：2,2＇-联吡啶(bpy)＝100:0.5:0.1:1.5的比例，称取nipam5.65g，cucl0.0249g，cucl20.0068g，bpy0.1172g，溶解于等体积的水和甲醇的混合溶液中；

配制终止反应液：将500mg溴化亚铜(cubr2)和1.25ml五甲基二乙烯三胺(pmdeta)溶解于100ml的等体积混合的水和甲醇溶液中即得。

将步骤s33制备得到碳纳米管纳滤膜置于所述预聚合反应液中，于室温条件下反应30min，再滴加终止反应液并在室温下于终止反应30min，从而确保整个聚合反应的终止，取出，用二次水和乙醇分别漂洗3次，在真空干燥箱于45℃温度下干燥30min，即得图1a所示的温度可控开关式纳滤膜。

实施例1a制备的温度可控开关式纳滤膜做如下测试：

图1b所示为表面扫描电镜图，图1c所示为截面扫描电镜图，表明了被环氧树脂层包覆的碳纳米管薄膜仍保持良好的垂直有序排列结构；碳纳米管的透射电镜图如图1d所示；

孔径测试结果图如图2所示，本实施例的碳纳米管纳滤膜的接枝温敏高分子聚合物材料前后的能谱元素分析图分别见图3-1和图3-2所示；

如图2所示，为了表征碳纳米管纳滤膜通道孔径约为15nm，本发明进一步进行了孔径大小测试实验，结果发现，分子宽度为16nm的金纳米颗粒溶液在透过碳纳米管纳滤膜之前具有明显的紫外吸收峰，而透过纳滤膜后 的溶液没有紫外吸收峰，这表明碳纳米管纳滤膜的孔径确是小于16nm的，与上述结果相一致。

如图3-1和图3-2所示为本实施例碳纳米管纳滤膜的接枝温敏高分子聚合物材料前后的能谱元素分析图，通过对比修饰前后的碳纳米管纳滤膜能谱图，结果表明，两种纳滤膜都含有一定量的表征碳纳米管和环氧树脂存在碳元素和氧元素，而且修饰之后的碳纳米管纳滤膜中明显含有未修饰碳纳米管纳滤膜的能谱图中所没有的氮元素，且氮元素含量6.3％。由此表明，pnipam确实通过化学聚合反应接枝修饰到碳纳米管纳滤膜上。

如图4和图5所示，是温度可控开关式纳滤膜在不同温度下得到的离子扩散测试图和重复性测试图，图中曲线(1)为智能纳滤膜在20℃下通过的kcl溶液离子扩散图，曲线(2)为智能纳滤膜在40℃下通过的kcl溶液离子扩散图，曲线(3)为未修饰的碳纳米管纳滤膜在20℃下通过的kcl溶液离子扩散图，曲线(4)为未修饰的碳纳米管纳滤膜在40℃下通过的kcl溶液离子扩散图，结果表明修饰后的纳滤膜电导率值比碳纳米管薄膜低，说明温敏高分子pnipam确实已接枝到智能纳滤膜上，且其具有明显的温度可控离子扩散性和良好的重复性。

如图6所示，其中图a是蛋白质牛血清蛋白的分子长宽高标注示意图，图b是细胞溶菌酶的分子长宽高标注示意图，图c和d分别是智能纳滤膜在20和40℃条件下过滤以上两种蛋白质分子后，样品经由毛细管电泳仪分离的结果，由于这两种蛋白质分子的尺寸大小不一，智能纳滤膜在不同温度下表现出的不同孔径可以选择性的过滤上述两种蛋白，因此该智能纳滤膜在不同温度下表现的不同通道孔径可对不同尺寸蛋白质进行有效的过滤。

检测例

首先检测实施例1制备的温度可控开关式纳滤膜的孔径变化情况进行检测，包括下述步骤：

对比例1：将未修饰的碳纳米管薄膜放入离子扩散装置，分别在该装置的两个检测池中20℃温度下倒入浓度不同的氯化钾溶液，保持该装置周围 环境和溶液的温度为20℃，电导率仪记录低浓度一端的电导率值，十分钟记一次，连续记录15个数据左右，重复该实验3-5次左右结果如图5所示。所述离子扩散装置由上海怡歌信息技术有限公司生产。

对比例2：将改为温度40℃，其他条件同上，可检测未修饰的碳纳米管薄膜随温度变化，其离子通透性的变化趋势，如图4所示。

测试例1：把将上述未经修饰的碳纳米管薄膜更改为本发明的温度可控开关式纳滤膜，测试温度分别为20和40℃，其他条件同上，可检测温度可控开关式纳滤膜随温度变化，其离子通透性的变化趋势，如图4所示。

所述离子扩散装置是两侧分别带有直径4mm孔洞的检测池，中间为带有直径4mm孔洞的硅橡胶夹具，装置搭建好之后用橡皮筋将两端固定，检测用的氯化钾溶液浓度分别为10^-6和10^-4mol/l，用量为10ml。

所述温度可控离子传输的重现性检测方法，如图5所示，温敏高分子修饰后的碳纳米管纳滤膜分别在不同温度下多次进行离子扩散实验，得到其良好的重现性和稳定性。

应用例1

采用实施例1制备的温度可控开关式纳滤膜分离不同尺寸大小的蛋白质混合液的方法，包括下述步骤：

配制0.5mg/ml的牛血清蛋白(bsa)和浓度为0.5mg/ml的细胞溶菌酶(lys)混合蛋白质溶液2ml；牛血清蛋白(bsa)的分子宽度为6.986nm、细胞溶菌酶(lys)的分子宽度为3.719nm；

将实施例1制备的温度可控开关式纳滤膜放入蛋白质过滤装置；在温度温度低于聚n-异丙基丙烯酰胺的低临界溶解温度时，本应用例采用的环境温度和混合物温度均为20℃的条件下，使混合溶液通过温度可控开关式纳滤膜，得到滤渣和第一滤液。

此外，为验证本发明的可控开关式纳滤膜的孔径在温度高于聚n-异丙基丙烯酰胺的低临界溶解温度时，孔径可以变大，本申请的发明人还设置 了对比试验，即：

将实施例1制备的温度可控开关式纳滤膜放入蛋白质过滤装置；在温度高于聚n-异丙基丙烯酰胺的低临界溶解温度时，本应用例采用的环境温度和混合物温度均为40℃的条件下，使混合溶液通过温度可控开关式纳滤膜，得到滤渣和第二滤液；

第一滤液和第二滤液分别经由毛细管电泳仪进行检测。所述蛋白质过滤装置由三部分组成，分别是青岛众瑞智能仪器有限公司的zr-4100型注射泵，侯马市康福莱医疗器械有限公司的1.2×30型的一次性使用10ml带针无菌注射器和上海兴亚净化材料厂生产的过滤面积为0.16cm²的一次性针筒过滤器滤头。所述毛细管电泳检测条件是ph＝3.0的40mm的磷酸缓冲溶液，分离电压为+15v，紫外检测光为214nm，检测温度为25℃，蛋白质样品浓度为0.5mg/ml，毛细管有效长度为40cm。

实施例2

本实施例提供的温度可控开关式纳滤膜，包括滤膜本体和贯穿所述滤膜本体的碳纳米管阵列，所述碳纳米管阵列包括若干平行排列的碳纳米管，所述碳纳米管接枝有温敏高分子聚n-异丙基丙烯酰胺材料层，所述温敏高分子聚合物材料层随温度变化而处于收缩或伸展状态，从而使所述温度可控开关式纳滤膜通道的孔径大小随温度变化而变化。所述碳纳米管纳滤膜的厚度为8μm，碳纳米管的孔径为14-16nm。当温度为20-40℃时，所述纳滤膜通道的孔径随温度升高由小到大发生变化。

上述温度可控开关式纳滤膜的制备方法，步骤s1和步骤s2同实施例1，其中步骤s3具体包括下述步骤：

s31、碳纳米管纳滤膜的预处理：

配制强氧化性溶液：将高锰酸钾溶解于浓度为0.375mol/l硫酸溶液，用玻璃棒搅拌均匀后得到强氧化性溶液，密封后置于冰箱中；其中所述高锰酸钾和硫酸的摩尔比为0.6：0.8；

将步骤s2制备的可扩散面积为0.16cm²,厚度10μm的碳纳米管纳滤膜 和3ml强氧化性溶液放入小试管中，密封，轻微震荡，反应35min，反应完成后取出，再分别用二次水，浓度为6mol/l盐酸溶液，二次水和乙醇各漂洗3次；在真空干燥箱于50℃温度下干燥35min；

本步骤的目的是在碳纳米管的表面接上羧基。

s32、碳纳米管纳滤膜的预功能化处理：

配制功能化溶液i：将1-羟基苯并三唑水合物(hobth)、n，n-二异丙基碳二酰亚胺(dpcl)溶解于二甲基甲酰胺(dmf)中玻璃棒搅拌均匀，密封后放于冰箱中待用；所述1-羟基苯并三唑水合物摩尔浓度0.1mol/l，n，n-二异丙基碳二酰亚胺摩尔浓度为0.05mol/l；

配制功能化溶液ii：将将乙醇胺溶解于dmf中即得，所述乙醇胺摩尔浓度为0.45mol/l；

取上述功能化溶液i3ml置于小试管中，将步骤s31制备的碳纳米管纳滤膜置于预功能化溶液i中，轻微震荡反应35min后取出，用dmf漂洗两次后，再将其置于预功能化溶液ii中，轻微震荡反应1.5h后取出，再用dmf和乙醇分别漂洗2次后，在真空干燥箱于50℃温度下干燥35min；

本步骤的目的是在碳纳米管的表面接上羟基。

s33、碳纳米管纳滤膜上固定引发剂：

配制引发剂溶液：将三乙胺、4-二甲氨基吡啶(dmap)、2-溴异丁酰溴溶解于无水乙腈中即得，所述三乙胺摩尔浓度为0.09mol/l，4-二甲氨基吡啶(dmap)摩尔浓度为0.0050mol/l、2-溴异丁酰溴摩尔浓度为0.085mol/l；

将步骤s32制备得到的碳纳米管纳滤膜和3ml引发剂溶液置于小试管中，室温反应25min；

s34、表面引发原子转移自由基聚合反应(si-atrp)：

配制预聚合反应液：将聚合单体聚乙烯吡咯烷酮、氯化亚铜(cucl)：氯化铜(cucl2)和2,2＇-联吡啶(bpy)溶解于醇水溶液中即得；所述聚合单体、氯化亚铜(cucl)：氯化铜(cucl2)和2,2＇-联吡啶(bpy)的 摩尔比为100:0.5:0.1:1.5；所述的聚合单体摩尔浓度为5mol/l；

配制终止反应液：将溴化亚铜(cubr2)和五甲基二乙烯三胺(pmdeta)溶解于醇水溶液中即得；所述溴化亚铜(cubr2)的摩尔浓度为0.0025mol/l，所述五甲基二乙烯三胺(pmdeta)的摩尔浓度为0.06mol/l。

将步骤s33制备得到碳纳米管纳滤膜置于所述预聚合反应液中，于室温条件下反应35min，再滴加终止反应液并在室温下于终止反应35min，从而确保整个聚合反应的终止，取出，用二次水和乙醇分别漂洗3次，在真空干燥箱于50℃温度下干燥35min，即得温度可控开关式纳滤膜。

测试结果表明，本实施例制备的温度可控开关式纳滤膜在温度为20℃，修饰接枝后的纳滤膜的孔径为5.9nm，此时lys可以通过碳纳米管，实现一种小分子蛋白质的检测；当温度为40℃时，修饰接枝后的纳滤膜的孔径为11.07nm，此时bsa和lys可以通过碳纳米管，实现两种蛋白质的检测。

实施例3

本实施例提供的温度可控开关式纳滤膜，包括滤膜本体和贯穿所述滤膜本体的碳纳米管阵列，所述碳纳米管阵列包括若干平行排列的碳纳米管，所述碳纳米管接枝有温敏高分子聚n-异丙基丙烯酰胺材料层，所述温敏高分子聚合物材料层随温度变化而处于收缩或伸展状态，从而使所述温度可控开关式纳滤膜通道的孔径大小随温度变化而变化。所述碳纳米管纳滤膜的厚度为10μm，碳纳米管的孔径为14-16nm。当温度为20-40℃时，所述纳滤膜通道的孔径随温度升高由小到大发生变化。

上述温度可控开关式纳滤膜的制备方法，步骤s1和步骤s2同实施例1，其中步骤s3具体包括下述步骤：

s31、碳纳米管纳滤膜的预处理：

配制强氧化性溶液：将高锰酸钾溶解于浓度为0.375mol/l硫酸溶液，用玻璃棒搅拌均匀后得到强氧化性溶液，密封后置于冰箱中；其中所述高锰酸钾和硫酸的摩尔比为0.6：1；

将步骤s2制备的可扩散面积为0.16cm²,厚度10μm的碳纳米管纳滤膜和3ml强氧化性溶液放入小试管中，密封，轻微震荡，反应35min，反应完成后取出，再分别用二次水，浓度为6mol/l盐酸溶液，二次水和乙醇各漂洗2次；在真空干燥箱于40℃温度下干燥25min；

本步骤的目的是在碳纳米管的表面接上羧基。

s32、碳纳米管纳滤膜的预功能化处理：

配制功能化溶液i：将1-羟基苯并三唑水合物(hobth)、n，n-二异丙基碳二酰亚胺(dpcl)溶解于二甲基甲酰胺(dmf)中玻璃棒搅拌均匀，密封后放于冰箱中待用；所述1-羟基苯并三唑水合物摩尔浓度0.11mol/l，n，n-二异丙基碳二酰亚胺摩尔浓度为0.06mol/l；，；

配制功能化溶液ii：将将乙醇胺溶解于dmf中即得，所述乙醇胺摩尔浓度为0.50mol/l；

取上述功能化溶液i3ml置于小试管中，将步骤s31制备的碳纳米管纳滤膜置于预功能化溶液i中，轻微震荡反应25min后取出，用dmf漂洗两次后，再将其置于预功能化溶液ii中，轻微震荡反应2.5h后取出，再用dmf和乙醇分别漂洗3次后，在真空干燥箱于40℃温度下干燥25min；

本步骤的目的是在碳纳米管的表面接上羟基。

s33、碳纳米管纳滤膜上固定引发剂：

配制引发剂溶液：将三乙胺、4-二甲氨基吡啶(dmap)、2-溴异丁酰溴溶解于无水乙腈中即得，所述三乙胺摩尔浓度为0.10mol/l，4-二甲氨基吡啶(dmap)摩尔浓度为0.0045mol/l、2-溴异丁酰溴摩尔浓度为0.080mol/l；

将步骤s32制备得到的碳纳米管纳滤膜和3ml引发剂溶液置于小试管中，室温反应35min；

s34、表面引发原子转移自由基聚合反应(si-atrp)：

配制预聚合反应液：将聚合单体聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、氯化亚铜(cucl)：氯化铜(cucl2)和2,2＇-联吡啶(bpy)溶解于醇水 溶液中即得；所述聚合单体、氯化亚铜(cucl)：氯化铜(cucl2)和2,2＇-联吡啶(bpy)的摩尔比为100:0.5:0.1:1.5；所述的聚合单体摩尔浓度为10mol/l；

配制终止反应液：将溴化亚铜(cubr2)和五甲基二乙烯三胺(pmdeta)溶解于醇水溶液中即得；所述溴化亚铜(cubr2)的摩尔浓度为0.002mol/l，所述五甲基二乙烯三胺(pmdeta)的摩尔浓度为0.055mol/l。

将步骤s33制备得到碳纳米管纳滤膜置于所述预聚合反应液中，于室温条件下反应25min，再滴加终止反应液并在室温下于终止反应25min，从而确保整个聚合反应的终止，取出，用二次水和乙醇分别漂洗2次，在真空干燥箱于40℃温度下干燥25min，即得温度可控开关式纳滤膜。

测试结果表明，本实施例制备的温度可控开关式纳滤膜在温度为20℃，修饰接枝后的纳滤膜孔径为5.92nm，此时lys可以通过纳滤膜通道，实现lys一种小分子蛋白质的检测；当温度为40℃时，修饰接枝后的纳滤膜的孔径为11.05nm，此时bsa和lys都可以通过纳滤膜通道，实现两种蛋白质的检测。

实施例4

本实施例提供的温度可控开关式纳滤膜结构及制备方法同实施例1，其中：所述高锰酸钾和硫酸的摩尔比为1：0.8；聚合单体为聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯。

测试结果表明，本实施例制备的温度可控开关式纳滤膜在温度为20℃，修饰接枝后的纳滤膜孔径为5.87nm，此时lys可以通过纳滤膜通道，实现一种小分子蛋白质lys的检测；当温度为40℃时，修饰接枝后的纳滤膜的孔径为11.09nm，此时bsa和lys都可以通过纳滤膜通道，实现两种蛋白质的检测。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予 以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。