本发明属于高新技术及气体分离膜制备领域，尤其涉及一种磁性石墨烯混合基质膜及其制备方法。
背景技术：
富氧空气是氧体积分数超过21％的空气，除具备普通空气的助燃、呼吸和工业氧化等重要作用外，在节能环保、医疗和生物制品等领域也有广泛应用。富氧空气的传统制取方法以深冷分离法和变压吸附法为主，两者均存在能耗高、设备复杂等缺点。与上述方法相比，膜技术具有结构紧凑、操作简单、高效节能等优点而广泛用于气体分离研究。目前，商品化的富氧膜在低浓度富氧空气(氧体积分数28～40％)制备领域具有很强的竞争力，但在制取氧浓度超过40％的高浓富氧空气时，往往是不经济的。因此，如何通过膜理化结构的设计和膜生产工艺的优化，获得高选择性富氧膜始终是气体分离膜制备领域的研究热点。
磁性富氧膜是借助外加磁场对氧氮分子磁化力作用的差异强化氧氮分离过程的一种新型气体分离膜。磁性富氧膜以混合基质膜为主，由非磁性聚合物和分散其内部的磁性粒子构成。目前所采用的非磁性聚合物以乙基纤维素、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)均为致密聚合物，磁性粒子则以钕、fe3o4、γ-fe2o3为主。现有磁性富氧膜存在的问题主要有磁性粒子在膜中易团聚、氧氮分离选择性低等，制约了磁性混合基质膜在氧氮分离领域的应用。石墨烯是典型的二维片状碳材料，具有合成简单、比表面积高、机械性能和热稳定性优异、表面可功能化等优点，广泛应用于气体分离、离子分离以及海水淡化等领域。目前已有研究者以石墨烯作为载体，将金属有机框架材料zif-8负载到石墨烯片层表面后，通过沉积在al2o3支撑体或添加到聚合物中，制备气体分离膜的相关报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种磁性石墨烯混合基质膜及其制备方法，以克服现有技术的缺陷。
本发明提出的一种基于磁性石墨烯混合基质膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a将1～5份微孔有机聚合物粉末溶于40～50份溶剂中，磁力搅拌3-6h形成均匀溶液；
b将上述溶液用0.2～0.8μm针式过滤器过滤后，加入0.0005～0.02份磁性石墨烯粉末，超声搅拌6～12h后，在四氟乙烯板上刮涂成薄膜，薄膜厚度为80μm；
c将薄膜于室温下干燥24h去除部分溶剂，再于真空干燥箱内干燥至恒重，得到磁性石墨烯混合基质膜产品。
优选的，所述微孔有机聚合物为聚希夫碱、聚苯并噻唑、聚苯并恶唑或聚吡咯中一种。
优选的，所述微孔有机聚合物的分子量为5～6万。
优选的，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、四氢呋喃中的任意一种或几种混合物。
优选的，所述磁性石墨烯为石墨烯片层表面负载四氧化三铁纳米粒子，四氧化三铁粒径为30-50nm，负载量为85wt％-90wt％。
本发明还提供一种磁性石墨烯混合基质膜，其特征在于配方包括如下组分：微孔有机聚合物1～5份、磁性石墨烯0.005～0.02份、溶剂40～50份。
优选的，所述微孔有机聚合物为聚希夫碱、聚苯并噻唑、聚苯并恶唑或聚吡咯中一种。
优选的，所述微孔有机聚合物的分子量为5～6万。
优选的，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、四氢呋喃中的任意一种或几种混合物。
优选的，所述磁性石墨烯为石墨烯片层表面负载四氧化三铁纳米粒子，四氧化三铁粒径为30-50nm，负载量为85wt％-90wt％。
本发明提供的磁性石墨烯混合基质膜，聚合物基体为微孔有机聚合物，由共价键连接并以微孔为主要结构特征，具有较高的气体渗透通量；内部分散的磁性石墨烯兼有石墨烯特殊的二维片层结构和四氧化三铁的磁性能。分离过程中石墨烯片层表面的四氧化三铁在外加磁场作用下产生诱导磁场，吸引氧气分子而排斥氮气分子，从而显著提高磁性石墨烯混合基质膜对氧气的选择性；同时磁性石墨烯无规则的褶皱结构形成的半圆柱孔道、氧化石墨烯薄片层与层之间的孔隙、以及由氧化石墨烯结构缺陷引起的纳米微孔对气体分离的传输提供了额外的通道，从而显著提高气体分子在膜中渗透性能；此外磁性石墨烯的加入也可扩大了聚合物膜分子链间距，降低气体分子在磁性混合基质膜内的扩散阻力，提高气体渗透率。
综上所述，本发明提供的一种磁性石墨烯混合基质膜的制备方法，具有以下优点：
1、本发明使用直接共混法制备磁性石墨烯混合基质膜，制膜工艺简单，操作方便，生产重复性好；
2、本发明采用石墨烯片层表面负载四氧化三铁纳米粒子形成的磁性石墨烯作为磁性基元，具有四氧化三铁粒径小、分散性好、不易团聚的特点，可有效降低磁性混合基质膜的缺陷，提高气体的选择性；
3、采用本发明方法制备的磁性石墨烯混合基质膜，由于膜聚合物基体的微孔结构和磁性基元的协同作用，对氧气的渗透性能好，对氧/氮的分离选择性高。
具体实施方式
以下是磁性石墨烯混合基质膜及其制备方法的实施例，但所述实施例不构成对本发明的限制。
实施例1
一种磁性石墨烯混合基质膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1份分子量为5万的聚希夫碱溶于40份n,n-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌3h形成均匀溶液；(2)将上述溶液用0.2μm针式过滤器过滤后，加入0.005份磁性石墨烯粉末，其中四氧化三铁粒径为30nm，负载量为85wt％，超声搅拌6h后，在四氟乙烯板上刮涂成薄膜，薄膜厚度为80μm(3)将薄膜于室温下干燥24h去除部分溶剂，再于真空干燥箱内干燥至恒重，得到磁性石墨烯混合基质膜产品。
将上述一种基于磁性石墨烯混合基质膜应用于氧气-氮气分离，氧气优先透过磁性膜，测得分离因子为2.90，氧气渗透通量为469barrer。
实施例2
一种磁性石墨烯混合基质膜的制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按重量份计：
(1)将1份分子量为6万聚苯并噻唑粉末溶于40份三氯甲烷中，磁力搅拌5h形成均匀溶液；(2)将上述溶液用0.45μm针式过滤器过滤后，加入0.01份磁性石墨烯粉末，其中四氧化三铁粒径为40nm，负载量为87wt％，，超声搅拌12h后，在四氟乙烯板上刮涂成薄膜，薄膜厚度为80μm(3)将薄膜于室温下干燥24h去除部分溶剂，再于真空干燥箱内干燥至恒重，得到磁性石墨烯混合基质膜产品。
将上述一种基于磁性石墨烯混合基质膜应用于氧气-氮气分离，氧气优先透过磁性膜，测得分离因子为2.73，氧气渗透通量为617barrer。
实施例3
一种磁性石墨烯混合基质膜的制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按重量份计：
(1)将3份分子量为5.5万聚苯并恶唑粉末溶50份四氢呋喃中，磁力搅拌6h形成均匀溶液；(2)将上述溶液用0.8μm针式过滤器过滤后，加入0.015份磁性石墨烯粉末，其中四氧化三铁粒径为50nm，负载量为89wt％，超声搅拌6h后，在四氟乙烯板上刮涂成薄膜，薄膜厚度为80μm(3)将薄膜于室温下干燥24h去除部分溶剂，再于真空干燥箱内干燥至恒重，得到磁性石墨烯混合基质膜产品。
将上述一种基于磁性石墨烯混合基质膜应用于氧气-氮气分离，氧气优先透过磁性膜，测得分离因子为7.07，氧气渗透通量为89barrer。
实施例4
一种磁性石墨烯混合基质膜的制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按重量份计：
(1)将3份分子量为5万聚吡咯粉末溶于50份三氯甲烷和四氢呋喃混合溶剂中，磁力搅拌4h形成均匀溶液；(2)将上述溶液用0.4μm针式过滤器过滤后，加入0.02份磁性石墨烯粉末，其中四氧化三铁粒径为40nm，负载量为90wt％，超声搅拌12h后，在四氟乙烯板上刮涂成薄膜，薄膜厚度为80μm(3)将薄膜于室温下干燥24h去除部分溶剂，再于真空干燥箱内干燥至恒重，得到磁性石墨烯混合基质膜产品。
将上述磁性石墨烯混合基质膜应用于氧气-氮气分离，氧气优先透过磁性膜，渗透通量为361barrer，氧/氮的分离因子为3.35。
对比例1
一种微孔聚合物膜的制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按重量份计：
(1)将5份分子量为5.5万聚苯并恶唑粉末溶于40份三氯甲烷中，磁力搅拌6h形成均匀溶液；(2)将上述溶液用0.6μm针式过滤器过滤后，在四氟乙烯板上刮涂成薄膜，薄膜厚度为80μm(3)将薄膜于室温下干燥24h去除部分溶剂，再于真空干燥箱内干燥至恒重，得到磁性石墨烯混合基质膜产品。
将上述一种基于微孔聚合物膜应用于氧气-氮气分离，氧气优先透过磁性膜，测得分离因子为3.39，氧气渗透通量为342barrer。
上述实施例的描述应该被视为说明，易于理解的是，可在不脱离如在权利要求书中阐述的本发明的情况下使用上文阐述的特征的许多变化和组合，这类变化并不被视为脱离了本发明的精神和范围，且所有这类变化都包括在以上权利要求书的范围内。