本发明涉及一种用于生产优质乙烯原料的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用，该发明催化剂具有加氢裂化活性高和产品选择性好的特点，可用于最大量生产优质乙烯裂解原料。
背景技术：
：随着石油化工工业的迅速发展，国内三苯、三烯等基础化工原料市场需求日益增长，然而由于原油重质化和劣质化趋势的加剧，适宜生产化工原料的原油比例明显减少。根据统计，至2020年我国基础化工原料的市场需求量将达到8700×104t，但整个炼油行业仅能提供6080×104t基础原料，基础化工原料的缺口将达到2600×104t，将成为制约我国化学工业发展瓶颈。加氢裂化产品中，重石脑油馏分低硫、低氮和高芳烃潜含量，可以直接作为优质的催化重整原料；而c2~c4轻烃组分、轻石脑油和未转化的尾油馏分低硫、低氮和饱和烃含量高，可以作为理想的蒸汽裂解制乙烯原料。受制于我国加工原油轻组分收率低的特点，相比于直馏石脑油、轻烃等乙烯裂解原料，加氢裂化尾油作为乙烯料具有廉价、三烯收率高、技术成熟及生产过程清洁等优点，从经济性和可操作性来看，加氢裂化尾油作为乙烯装置原料在相当长的时间内具有不可替代性。加氢裂化产品的分布和性质主要是由加氢裂化催化剂决定的。其中加氢裂化催化剂中的裂解中心主要由分子筛提供，因此通过提高分子筛的性能来提高催化剂的性能是一条可行的途径。柯明等（mcm-22分子筛改性研究进展[j]，当代化工，2015，44（11）：2629~2634）通过将mcm-22分子筛进行碱处理和水热处理后分子筛的结构变化，发现经过碱处理后分子筛在保持了原有微孔结构的同时，出现了更多的介孔结构和大孔结构。程时文等（y分子筛改性对其结构和酸性的影响[j]，石化技术与应用，2011，29（5）：401~405）的研究结果表明经过水热处理、水热-草酸处理等改性后，y分子筛可形成大量二次孔，这说明水蒸气处理可以起到扩孔的作用，草酸脱除非骨架铝后可进一步增大介孔孔容并可以在较大范围内调节y分子筛的酸类型和酸量，改性后总酸量下降，水热处理后强l酸量增加，而水热-草酸结合脱铝可以提高强b酸量。秦臻等（不同硅铝比的小晶粒y分子筛的理化性质及其加氢裂化性能[j]，石化化工，2013，42（10）：1080~1085）的研究结果表明小晶粒y分子筛的骨架稳定性随硅铝比的增大而增加；酸量随硅铝比的增大而减少，不同硅铝比的小晶粒y分子筛具有不同的酸中心分布；小晶粒y分子筛的孔结构随硅铝比的变化并不是很明显，与工业y分子筛相比，小晶粒y分子筛具有较大的比表面积，这对重油转化有利。硅铝比为5.2的小晶粒y分子筛酸性适中，孔道发达，骨架稳定性较好，以其为载体的加氢裂化催化剂的活性高，轻油选择性和化工原料收率高，是优选的轻油型加氢裂化催化剂的活性组分。汪颖军等（超稳y分子筛改性的研究进展[j]，硅酸盐通报，2015，34（11）：3243~3250）介绍了超稳y分子筛的脱铝改性、负载酸改性、负载阳离子或氧化物改性和分子筛复配改性等方法，表明超稳y分子筛经过改性后具有良好的结晶度、较高的硅铝比、较大的孔尺寸和孔体积、高的比表面积和水热稳定性、适宜的酸量和酸强度，从而作为载体或酸性组分制备催化剂均表现出较好的催化性能。同时认为对超稳y分子筛的改性研究仍要继续，一方面在酸性中心方面的研究，usy分子筛具有b酸和l酸中心，如何制备特定酸中心的催化剂，以达到最佳催化活性是需要攻克的课题；另一方面要提高以超稳y分子筛(或改性的超稳y分子筛)制备的催化剂的循环利用次数，降低生产成本提高生产效率。彭成华等（改性y分子筛对中馏分选择性加氢裂化催化剂的影响[j]，石油学报（石油加工），2006（增刊）：171~173）的研究结果表明，经过改性的y分子筛具有较低总酸量和较高l酸比例有利于提高催化剂的中馏分选择性，并保持较好的活性；在产物(<370℃馏分油)转化率为60%时，中试定型催化剂hc-670的中馏分(150-370℃馏分油)选择性为68.3%，而同类工业催化剂的中馏分选择性仅为61.8%。李明晓等（水热处理和硝酸处理对改性y分子筛性能的影响[j]，石油化工，2012，43（4）：412~419）的研究结果表明，随水热处理温度的升高，y分子筛的脱铝量增大，比表面积减小，总酸量降低；随硝酸浓度的增加，y分子筛中的非骨架铝脱除，相对结晶度、比表面积和硅铝比增大。以改性后的y分子筛制备的加氢裂化催化剂的活性和选择性得到改善，其中y分子筛经680℃水热处理和0.6mol/l硝酸处理后制备的加氢裂化催化剂，在保持较高正十二烷转化率的前提下，具有良好的中油（c4~8烃）选择性，中油收率为51.07%。王文兰（组合改性y型分子筛的加氢裂化性能[j]，燃料化学学报，2009，37（4）：454~458）的研究结果表明，在y型分子筛草酸脱铝的过程中，加入ctab可以使y型分子筛保持很高的相对结晶度，同时提高sio2/al2o3比，减小晶胞常数。ctab参与改性的y型分子筛的酸量明显减少，其原因由硅铝比的提高和部分酸性位的胺中毒决定。ctab参与改性y型分子筛制备的加氢裂化催化剂具有更高的活性和中间馏分油收率，比目前工业应用的中间馏分油型加氢裂化催化剂的vgo转化率高2.42%、中间馏分油的收率高4.20%。其原因是ctab参与改性的y型分子筛具有更丰富的介孔，使vgo中的大分子能够更多地接近催化剂的酸性位，同时裂化产物能够快速离开催化剂的活性位而避免二次裂化，因而使催化剂具有更高的活性及中间馏分油收率。专利200610001864.0介绍了一种y型分子筛的改性方法，该方法采用在酸脱铝过程中加入表面活性剂的方法，得到了高硅铝比的y型分子筛（氧化硅与氧化铝的摩尔硅铝比9~15）并保持了较高的结晶度，改性y型分子筛的二次孔有了大幅提高，酸结构也得到了进一步的改善。专利200810104303.2介绍了一种hy型分子筛的改性方法，该方法采用将hy型分子筛浸渍一定量的5%~10%的硅溶胶，然后经过120℃干燥和450℃焙烧，最后采用一定浓度的氟化铵水溶液进行脱铝处理，得到了微-介孔的改型分子筛。专利200810105644.1介绍了一种nay型分子筛的改性方法，该方法采用筛网将离子交换树脂与分子筛浆液隔离开来，在两者不接触的情况下，利用浓度差实现了氢离子与钠离子的交换，缓解了后续废水处理的问题。所得到的改型分子筛的氧化钠含量可降低至1wt%以下，结晶度保持在80%以上。专利201110331019.0介绍了一种nay型分子筛的改性方法，该方法采用混合酸加入到nay分子筛、缓冲液和水的混合液中打浆均匀，然后并调节ph值在4.0~6.5，并在70~95℃条件下交换反应，最后洗涤，烘干。该方法实现了无铵排放，缓解了后续废水处理的问题。所得到的改型分子筛的氧化钠含量可降低至0.5wt%以下，结晶度保持在85%以上。专利201310114414.2介绍了一种usy分子筛的改性方法，该方法采用0.10mol/l~0.35mol/l柠檬酸在50℃~120℃进行改性，并在温度升至设定温度为60℃~90℃后，以0.1ml/min~3.5ml/min的速度加入氟硅酸铵溶液，加料完毕后反应1h~6h后，洗涤，干燥得到改性usy分子筛。分子筛的比表面、二次孔孔容以及中强酸比例显著提高。专利201310240740.8和201410131823.8介绍了富含介孔超稳y分子筛的结合改性方法，该方法采用有机酸和无机盐溶液混合溶液，在搅拌的条件下，在密闭容器中进行升温反应，反应达到设定时间后进行洗涤，抽滤至中性，干燥得到改性分子筛。改性的分子筛二次孔含量显著提高，硅铝比增加，晶胞常数减小。专利201410131458.0介绍了一种usy分子筛的改性方法，该方法以氟硅酸铵和柠檬酸混合溶液在50℃~120℃的温度下进行改性处理，最后得到富含二次孔结构、结晶度高和中强酸丰富的改性usy分子筛。专利201510131458.0介绍了一种改性y分子筛及其改性方法，该方法首先采用碱性溶液对y型分子筛进行处理，然后采取脱铝补硅的方法得到高硅铝比的y型分子筛。该改性分子筛具有强酸比例大，尤其是强b酸比例大的特点。现有研究结果表明，通过采用不同的改性方法可以改变分子筛的物化性质，从而有效的提高分子筛的催化性能。分子筛性能的提高可以大幅提高催化剂的反应活性和目的产物选择性。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供一种最大量生产优质乙烯原料的加氢裂化催化剂及其制备方法。本发明的加氢裂化催化剂具有加氢裂化性高和目的产品选择性好等特点，可以用于最大量生产优质乙烯裂解原料。本发明催化剂的制备方法，包括如下内容：将大孔氧化铝粉、改性usy分子筛以及活性金属组分混合均匀，然后加入酸溶液，充分碾压后成型，然后干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂。本发明方法中，所述的改性usy分子筛经过焙烧后具有如下性质：总孔体积为0.76~1.25ml/g，优选0.80~1.10ml/g；其中介孔孔体积为0.55~1.05ml/g，优选0.60~0.95ml/g，更优选0.68~0.90ml/g；介孔孔体积占总孔体积的65%~90%，优选70%~85%；氧化硅与氧化铝的摩尔比为10~35，优选12~30；比表面积为680~1050m2/g，优选800~950m2/g。本发明方法中，所述的改性usy分子筛的制备步骤如下：在搅拌条件下，将y型分子筛加入到装有浓度为0.05~0.35mol/l的四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的一种或几种有机碱溶液的耐压容器中，并将系统密闭，采用向耐压容器中通入压缩空气、氮气或惰性气体等升压至0.2~1.0mpa，然后升温至50~90℃，恒温处理0.5~3小时，卸压、抽滤至ph值小于9，在80~120℃条件下干燥6~24小时，然后在450~650℃条件下焙烧2~8小时，得到改性usy型分子筛。加入到有机碱溶液中的y型分子筛为氢型，氧化硅/氧化铝摩尔比为10~55，优选18~45；比表面积为650~950m2/g，优选750~900m2/g；y型分子筛的加入量与有机碱溶液中的水质量比为1:5~20，优选为1：7.5~1：15。本发明方法中，所述的加氢裂化催化剂按催化剂重量百分比计，催化剂中各组分的含量为：改性usy分子筛一般为20~70%，优选30~50%；氧化铝一般为30%~70%，优选40~60%；vib族金属（以氧化物计）一般为6%~15%，优选8~12%；viii族金属（以氧化物计）一般为2%~8%，优选3~6%。本发明催化剂在处理vgo时，反应条件均在氢气存在条件下，反应压力10~20mpa，反应温度350~430℃，氢油体积比500~1800，液时体积空速0.5~5.0h-1。本发明方法相比于现有技术，具有如下优点：本催化剂在制备过程采用了经过高压有机碱处理得到的改性usy分子筛，该分子筛具有更大的孔体积和比表面积，活性位可接近性和扩散性能更好，提高了催化剂的反应活性位的可接近性和分子筛的扩散性能。有机碱处理分子筛可以在不引入碱金属离子（如钠和钾等）对分子筛进行了改性，避免了分子筛改性后再需要离子交换的过程，减少了操作步骤、降低了能耗以及废水的排放，从而有效的降低分子筛的成本。采用加压过程可以在保持分子筛的结晶度的条件下提高分子筛的处理深度，使其具有更为发达的二次结构，从而提高分子筛的活性位可接近性和扩散性能。该催化剂在加氢裂化过程中有利于提高原料中环状烃的加氢开环反应和减少小分子烃类的过度裂解反应的发生，使最终得到的加氢裂化产品中的c2~c4轻烃组分、轻石脑油和加氢裂化尾油的收率大幅提高，同时加氢裂化尾油的环烷烃含量大幅降低，可以提高蒸汽裂解过程中三烯的收率。具体实施方式下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。实施例1将大孔氧化铝粉、改性usy分子筛以及活性金属组分混合均匀，然后加入酸溶液，充分碾压后成型，然后在110℃条件下干燥8小时，最后在500℃条件下焙烧4小时，得到加氢裂化催化剂。催化剂性质如表1。改性usy分子筛的制备步骤如下：配制浓度为0.25mol/l的四丙基溴化铵溶液，然后向溶液中加入氧化硅/氧化铝摩尔比为35，比表面积为780m2/g的氢型usy分子筛，usy分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:8，并将系统密闭，采用向耐压容器中通入压缩空气、氮气或惰性气体等升压至0.30mpa，然后在70℃下处理1.5小时，卸压，洗涤至ph值小于10，得到改性usy分子筛。改性usy分子筛经过焙烧后具有如下性质：孔径为3~6nm的孔体积占usy分子筛总孔容的28%；孔径为7~11nm的孔体积占usy分子筛总孔容的32%；分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为18，比表面积为896m2/g，孔容为0.96ml/g。实施例2将大孔氧化铝粉、改性usy分子筛以及活性金属组分混合均匀，然后加入酸溶液，充分碾压后成型，然后在110℃条件下干燥6小时，最后在490℃条件下焙烧4小时，得到加氢裂化催化剂。催化剂性质如表1。改性usy分子筛的制备步骤如下：配制浓度为0.30mol/l的四乙基溴化铵溶液，向溶液中加入氧化硅/氧化铝摩尔比为25，比表面积为785m2/g的氢型usy分子筛，usy分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:11，并将系统密闭，采用向耐压容器中通入压缩空气、氮气或惰性气体等升压至0.7mpa，然后在80℃下处理1.0小时，卸压，洗涤至ph值小于10，得到改性usy分子筛。改性usy分子筛经过焙烧后具有如下性质：孔径为3~6nm的孔体积占usy分子筛总孔容的28%；孔径为7~11nm的孔体积占usy分子筛总孔容的40%；分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为15，比表面积为904m2/g，孔容为0.86ml/g。实施例3将大孔氧化铝粉、改性usy分子筛以及活性金属组分混合均匀，然后加入酸溶液，充分碾压后成型，然后在110℃条件下干燥8小时，最后在520℃条件下焙烧3小时，得到加氢裂化催化剂。催化剂性质如表1。改性usy分子筛的制备步骤如下：配制浓度为0.20mol/l的四丁基溴化铵溶液，向溶液中加入氧化硅/氧化铝摩尔比为32，比表面积为740m2/g的氢型usy分子筛，usy分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:18，并将系统密闭，采用向耐压容器中通入压缩空气、氮气或惰性气体等升压至0.55mpa，然后在75℃下处理1.5小时，卸压，洗涤至ph值小于10，得到改性usy分子筛。改性usy分子筛经过焙烧后具有如下性质：孔径为3~6nm的孔体积占usy分子筛总孔容的25%；孔径为7~11nm的孔体积占usy分子筛总孔容的38%；分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为13，比表面积为875m2/g，孔容为0.90ml/g。实施例4将大孔氧化铝粉、改性usy分子筛以及活性金属组分混合均匀，然后加入酸溶液，充分碾压后成型，然后在100℃条件下干燥8小时，最后在480℃条件下焙烧6小时，得到加氢裂化催化剂。催化剂性质如表1。改性usy分子筛的制备步骤如下：配制浓度为0.15mol/l的四丙基溴铵溶液，向溶液中加入氧化硅/氧化铝摩尔比为29，比表面积为716m2/g的氢型usy分子筛，usy分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:12，并将系统密闭，采用向耐压容器中通入压缩空气、氮气或惰性气体等升压至0.45mpa，然后在70℃下处理1.0小时，卸压，洗涤至ph值小于10，得到改性usy分子筛。改性usy分子筛经过焙烧后具有如下性质：孔径为3~6nm的孔体积占usy分子筛总孔容的31%；孔径为7~11nm的孔体积占usy分子筛总孔容的32%；分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为15，比表面积为864m2/g，孔容为0.95ml/g。实施例5将大孔氧化铝粉、改性usy分子筛以及活性金属组分混合均匀，然后加入酸溶液，充分碾压后成型，然后在120℃条件下干燥8小时，最后在500℃条件下焙烧4小时，得到加氢裂化催化剂。催化剂性质如表1。改性usy分子筛的制备步骤如下：配制浓度为0.32mol/l的四丙基溴化铵溶液，然后向溶液中加入氧化硅/氧化铝摩尔比为31，比表面积为765m2/g的氢型usy分子筛，usy分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:16，并将系统密闭，采用向耐压容器中通入压缩空气、氮气或惰性气体等升压至0.55mpa，然后在70℃下处理1.5小时，卸压，洗涤至ph值小于10，得到改性usy分子筛。改性usy分子筛经过焙烧后具有如下性质：孔径为3~6nm的孔体积占usy分子筛总孔容的28%；孔径为7~11nm的孔体积占usy分子筛总孔容的32%；分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为19，比表面积为886m2/g，孔容为1.06ml/g。实施例6将大孔氧化铝粉、改性usy分子筛以及活性金属组分混合均匀，然后加入酸溶液，充分碾压后成型，然后在100℃条件下干燥6小时，最后在490℃条件下焙烧4小时，得到加氢裂化催化剂。催化剂性质如表1。改性usy分子筛的制备步骤如下：配制浓度为0.28mol/l的四乙基溴化铵溶液，向溶液中加入氧化硅/氧化铝摩尔比为25，比表面积为775m2/g的氢型usy分子筛，usy分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:16，并将系统密闭，采用向耐压容器中通入压缩空气、氮气或惰性气体等升压至0.65mpa，然后在70℃下处理2.0小时，卸压，洗涤至ph值小于10，得到改性usy分子筛。改性usy分子筛经过焙烧后具有如下性质：孔径为3~6nm的孔体积占usy分子筛总孔容的28%；孔径为7~11nm的孔体积占usy分子筛总孔容的40%；分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为12，比表面积为924m2/g，孔容为0.95ml/g。实施例7将大孔氧化铝粉、改性usy分子筛以及活性金属组分混合均匀，然后加入酸溶液，充分碾压后成型，然后在110℃条件下干燥8小时，最后在520℃条件下焙烧3小时，得到加氢裂化催化剂。催化剂性质如表1。改性usy分子筛的制备步骤如下：配制浓度为0.33mol/l的四丁基溴化铵溶液，向溶液中加入氧化硅/氧化铝摩尔比为42，比表面积为740m2/g的氢型usy分子筛，usy分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:12，并将系统密闭，采用向耐压容器中通入压缩空气、氮气或惰性气体等升压至0.35mpa，然后在85℃下处理1.5小时，卸压，洗涤至ph值小于10，得到改性usy分子筛。改性usy分子筛经过焙烧后具有如下性质：孔径为3~6nm的孔体积占usy分子筛总孔容的25%；孔径为7~11nm的孔体积占usy分子筛总孔容的38%；分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为22，比表面积为855m2/g，孔容为0.90ml/g。实施例8将大孔氧化铝粉、改性usy分子筛以及活性金属组分混合均匀，然后加入酸溶液，充分碾压后成型，然后在100℃条件下干燥8小时，最后在480℃条件下焙烧6小时，得到加氢裂化催化剂。催化剂性质如表1。改性usy分子筛的制备步骤如下：配制浓度为0.32mol/l的四丙基溴铵溶液，向溶液中加入氧化硅/氧化铝摩尔比为29，比表面积为756m2/g的氢型usy分子筛，usy分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:16，并将系统密闭，采用向耐压容器中通入压缩空气、氮气或惰性气体等升压至0.80mpa，然后在80℃下处理1.0小时，卸压，洗涤至ph值小于10，得到改性usy分子筛。改性usy分子筛经过焙烧后具有如下性质：孔径为3~6nm的孔体积占usy分子筛总孔容的31%；孔径为7~11nm的孔体积占usy分子筛总孔容的32%；分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为18，比表面积为894m2/g，孔容为0.95ml/g。对比例1同实施例1，不同之处在于usy分子筛不进行改性处理，得到加氢裂化催化剂催化剂性质如表1。对比例2同实施例1，不同之处在于usy分子筛改性处理过程在常压条件下进行，得到加氢裂化催化剂催化剂性质如表1。催化性能评价。评价装置采用200m1小型加氢装置进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。评价催化剂活性所用原料油性质及反应工艺条件见表2和表3，催化剂反应性能对比结果见表4。评价催化剂时，原料油先经过加氢精制催化剂床层然后直接进入加氢裂化催化剂床层，经过加氢精制催化剂床层时控制原料油中的有机氮含量低于10ppm。表1催化剂的组成序号改性usy分子筛(wt%)usy分子筛(wt%)氧化镍(wt%)氧化钴(wt%)氧化钨(wt%)氧化钼(wt%)实施例1553.8---12.5---实施例3603.5---12.6---实施例548---3.6---12.3实施例742---4.2---12.6对比例1---554.0---11.9---对比例2---554.1---11.7---表2工艺条件压力/mpa15.7空速(r1/r2)/h-11.0/1.5氢油体积比1300表3原料性质密度（20℃），g/cm30.9145馏程/℃ibp/10%358/37630%/50%400/43070%/90%455/48995%/fbp514/535凝点/℃32残炭，wt%0.30s，wt%1.62n，wt%0.13表4催化剂反应性能催化剂实施例1实施例3实施例5实施例7对比例1对比例2反应温度，℃362363362362366364bmci值9.99.99.69.69.89.8c2~c4轻烃组分收率，wt%1.531.681.731.821.981.92轻石脑油收率，wt%3.84.04.34.33.43.6尾油收率，wt%40.640.339.938.636.537.5(c2~c4+轻石脑油+尾油)收率，wt%45.945.945.944.741.843.2加氢裂化反应结果表明，本发明的催化剂与对比例催化剂相比，在保持相同尾油bmci值时，反应温度低3~4℃，c2~c4+轻石脑油+尾油的总的收率比对比催化剂提高了2.84wt%~4.10wt%。说明本发明方法制备的催化剂具有加氢活性高、加氢开环性能好以及目的产品选择性高的特点。当前第1页12