一种具有产氧功能含钛碱式氯化铜复合材料的制备方法与流程

本发明属于光催化纳米材料合成技术领域，具体涉及一种具有产氧功能含钛碱式氯化铜复合材料的制备方法。

背景技术：

自从1972年有研究者发现紫外光下TiO₂能够实现水的分解成氢气和氧气，半导体催化水分解研究引起了国内外研究者的强烈关注。在光照条件下，半导体外层电子被激发，从价带跃迁到导带，要实现氧气的产生，则价带电位要比氧电位稍正。但是光激发后电子-空穴对的复合与光解水的过程竞争反应，该反应的存在严重影响了光反应的效率。

由于太阳光光谱中分布最强主要集中在可见区域，因此设计在可见区内有高量子效率的催化剂是充分利用太阳能和降低光催化制氢、氧成本的关键。研究表明，部分对太阳光有响应的半导体，虽然不能一步实现产氢产氧性能，但是在特定的条件下（如有电子给予体或电子受体）下能够实现高效制氧（或者制氢）。

碱式氯化铜又名氧氯化铜或王铜，目前被广泛作为微量元素的添加剂应用到饲料中；同时也可以作为杀菌剂广泛应用到无公害农药中。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种具有产氧功能含钛碱式氯化铜复合材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种具有产氧功能含钛碱式氯化铜复合材料的制备方法，具体操作步骤如下：

（1）合成不同摩尔比Ti:Cu的复合材料

向去离子水中加入二价铜盐，在不断搅拌中加入碱溶液，然后加入钛盐溶液，回流处理后得到悬浮液；

（2）将步骤（1）所得的悬浮液，进行收集、清洗、离心，常压干燥后得到绿色的碱式氯化铜复合物粉末，该粉末经煅烧处理后得到含钛碱式氯化铜复合材料。

所述步骤（1）中钛盐和铜盐的摩尔比为1:1~8。

所述步骤（1）中加入的碱溶液为尿素、氨水和碳酸氢钠中的任一种。

所述步骤（1）中的铜盐为无水氯化铜、硝酸铜和醋酸铜中的任一种。

所述步骤（1）中的钛盐溶液为四氯化钛、异丙醇钛和钛酸四丁酯的溶液中的任一种。

所述步骤（1）中回流处理的条件为：回流温度60-120℃，回流时间为5-24h。

所述步骤(2)中煅烧处理的条件为：煅烧温度160-200℃，煅烧时间0.5-4h。

所述步骤(2)中常压干燥的温度为60-90℃。

所述步骤(2)中的绿色的碱式氯化铜复合物粉末，该粉末含有锐钛矿TiO₂、金红石TiO₂和Cu(OH)₃Cl。

本发明的有益效果在于：本发明制备方法简便易行，采用溶质原位生长的方法，原料廉价易得，设备和工艺过程简单易操作；本方法具有使用试剂污染小、反应的重复性好、制备条件温和等优点。所得的碱式氯化铜复合材料首次在光解水产氧中表现出良好的催化活性，且性能稳定、循环性好。

附图说明

图1为含钛碱式氯化铜复合材料制备的示意图；

图2为在不同Ti:Cu的摩尔比下的含钛碱式氯化铜复合材料（实施例1-4）以及对比例1的XRD图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。

实施例1

制备摩尔比Ti:Cu=1:8的含钛碱式氯化铜复合材料

（1）将0.008mol无水氯化铜加入到100ml去离子水中，搅拌至均匀，然后加入3g尿素，紧接着加入0.33ml的四氯化钛溶液（浓度为3.03mol/L），直至混合均匀，90℃回流加热24h；

（2）反应结束后自然冷却至室温，收集得到的悬浊液，进行清洗、离心，60℃常压干燥后得到绿色的碱式氯化铜复合物粉末，进行200℃煅烧处理2小时。

称量50mg上述催化剂材料，加入到100ml水中，硝酸银做牺牲剂。用氙灯光源（滤去420nm以下波长）模拟太阳光，进行光解水产氧的反应。每隔1h进行在线进样、色谱分析。可见光下光解水产氧的速率为245 umol/(g*h)。

实施例2

制备摩尔比Ti:Cu=1:4的含钛碱式氯化铜复合材料

（1）将0.008mol无水氯化铜加入到100ml去离子水中，搅拌至均匀，然后加入3g尿素，紧接着加入0.66ml的四氯化钛溶液（浓度为3.03mol/L），直至混合均匀，90℃回流加热24h；

（2）反应结束后自然冷却至室温，收集得到的悬浊液，进行清洗、离心，60℃常压干燥后得到绿色的碱式氯化铜复合物粉末，进行200℃煅烧处理2小时。

称量50mg上述催化剂材料，加入到100ml水中，硝酸银做牺牲剂。用氙灯光源（滤去420nm以下波长）模拟太阳光，进行光解水产氧的反应。每隔1h进行在线进样、色谱分析。可见光下光解水产氧的速率为301 umol/(g*h)。

实施例3

制备摩尔比Ti:Cu=1:2的含钛碱式氯化铜复合材料

（1）将0.008mol无水氯化铜加入到100ml去离子水中，搅拌至均匀，然后加入3g尿素，紧接着加入1.32ml的四氯化钛溶液（浓度为3.03mol/L），直至混合均匀，90℃回流加热24h；

（2）反应结束后自然冷却至室温，收集得到的悬浊液，进行清洗、离心，60℃常压干燥后得到绿色的碱式氯化铜复合物粉末，进行200℃煅烧处理2小时。

称量50mg上述催化剂材料，加入到100ml水中，硝酸银做牺牲剂。用氙灯光源（滤去420nm以下波长）模拟太阳光，进行光解水产氧的反应。每隔1h进行在线进样、色谱分析。可见光下光解水产氧的速率为1109 umol/(g*h)。

实施例4

制备摩尔比Ti:Cu=3:4的含钛碱式氯化铜复合材料

（1）将0.008mol无水氯化铜加入到100ml去离子水中，搅拌至均匀，然后加入3g尿素，紧接着加入1.98ml的四氯化钛溶液（浓度为3.03mol/L），直至混合均匀，90℃回流加热24h；

（2）反应结束后自然冷却至室温，收集得到的悬浊液，进行清洗、离心，60℃常压干燥后得到绿色的碱式氯化铜复合物粉末，进行200℃煅烧处理2小时。

称量50mg上述催化剂材料，加入到100ml水中，硝酸银做牺牲剂。用氙灯光源（滤去420nm以下波长）模拟太阳光，进行光解水产氧的反应。每隔1h进行在线进样、色谱分析。可见光下光解水产氧的速率为549 umol/(g*h)。

实施例5

（1）将0.008mol硝酸铜加入到100ml去离子水中，搅拌至均匀，然后加入3g氨水，紧接着加入0.33ml的异丙醇钛溶液（浓度为3.03mol/L），直至混合均匀，60℃回流加热24h；

（2）反应结束后自然冷却至室温，收集得到的悬浊液，进行清洗、离心，75℃常压干燥后得到绿色的碱式氯化铜复合物粉末，进行160℃煅烧处理4小时。

称量50mg上述催化剂材料，加入到100ml水中，硝酸银做牺牲剂。用氙灯光源（滤去420nm以下波长）模拟太阳光，进行光解水产氧的反应。每隔1h进行在线进样、色谱分析。可见光下光解水产氧的速率为159 umol/(g*h)。

实施例6

（1）将0.008mol醋酸铜加入到100ml去离子水中，搅拌至均匀，然后加入3g碳酸氢钠，紧接着加入0.33ml的钛酸四丁酯溶液（浓度为3.03mol/L），直至混合均匀，120℃回流加热12h；

（2）反应结束后自然冷却至室温，收集得到的悬浊液，进行清洗、离心，90℃常压干燥后得到绿色的碱式氯化铜复合物粉末，进行180℃煅烧处理0.5小时。

称量50mg上述催化剂材料，加入到100ml水中，硝酸银做牺牲剂。用氙灯光源（滤去420nm以下波长）模拟太阳光，进行光解水产氧的反应。每隔1h进行在线进样、色谱分析。可见光下光解水产氧的速率为201 umol/(g*h)。

对比例1

将0.008mol无水氯化铜加入到100ml去离子水中，搅拌至均匀，然后加入3g尿素，直至混合均匀，90℃回流加热24h；

反应结束后自然冷却至室温，收集得到的悬浊液，进行清洗、离心，60℃常压干燥后得到绿色的碱式氯化铜复合物粉末，进行200℃煅烧处理2小时。

称量50mg上述催化剂材料，加入到100ml水中，硝酸银做牺牲剂。用氙灯光源（滤去420nm以下波长）模拟太阳光，进行光解水产氧的反应。每隔1h进行在线进样、色谱分析。可见光下光解水产氧的速率为110 umol/(g*h)。

对比例2

将0.008mol无水氯化铜加入到100ml去离子水中，搅拌至均匀，然后加入3g尿素，紧接着加入0.33ml的四氯化钛溶液（浓度为3.03mol/L），直至混合均匀，90℃回流加热24h；

（2）反应结束后自然冷却至室温，收集得到的悬浊液，进行清洗、离心，60℃常压干燥后得到绿色的碱式氯化铜复合物粉末。

称量50mg上述催化剂材料，加入到100ml水中，硝酸银做牺牲剂。用氙灯光源（滤去420nm以下波长）模拟太阳光，进行光解水产氧的反应。每隔1h进行在线进样、色谱分析。可见光下光解水产氧的速率达到122 umol/(g*h)。

对比例3

将0.008mol无水氯化铜加入到100ml去离子水中，搅拌至均匀，然后加入3g尿素，紧接着加入0.66ml的四氯化钛溶液（浓度为3.03mol/L），直至混合均匀，90℃回流加热24h；

（2）反应结束后自然冷却至室温，收集得到的悬浊液，进行清洗、离心，60℃常压干燥后得到绿色的碱式氯化铜复合物粉末。

称量50mg上述催化剂材料，加入到100ml水中，硝酸银做牺牲剂。用氙灯光源（滤去420nm以下波长）模拟太阳光，进行光解水产氧的反应。每隔1h进行在线进样、色谱分析。可见光下光解水产氧的速率达到139 umol/(g*h)。

对比例4

将0.008mol无水氯化铜加入到100ml去离子水中，搅拌至均匀，然后加入加入3g尿素，紧接着加入1.32ml的四氯化钛溶液（浓度为3.03mol/L），直至混合均匀，90℃回流加热24h；

（2）反应结束后自然冷却至室温，收集得到的悬浊液，进行清洗、离心，60℃常压干燥后得到绿色的碱式氯化铜复合物粉末。

称量50mg上述催化剂材料，加入到100ml水中，硝酸银做牺牲剂。用氙灯光源（滤去420nm以下波长）模拟太阳光，进行光解水产氧的反应。每隔1h进行在线进样、色谱分析。可见光下光解水产氧的速率达到406 umol/(g*h)。

对比例5

将0.008mol无水氯化铜加入到100ml去离子水中，搅拌至均匀，然后加入加入3g尿素，紧接着加入1.98ml的四氯化钛溶液（浓度为3.03mol/L），直至混合均匀，90℃回流加热24h。

反应结束后自然冷却至室温，收集得到的悬浊液，进行清洗、离心，60℃常压干燥后得到绿色的碱式氯化铜复合物粉末。

称量50mg上述催化剂材料，加入到100ml水中，硝酸银做牺牲剂。用氙灯光源（滤去420nm以下波长）模拟太阳光，进行光解水产氧的反应。每隔1h进行在线进样、色谱分析。可见光下光解水产氧的速率达到277 umol/(g*h)。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。