一种同时脱除硫化氢、羰基硫和二硫化碳的方法与流程

本发明涉及一种同时脱除硫化氢、羰基硫和二硫化碳的方法，属于大气污染控制技术领域。

背景技术：

硫化氢（H₂S）、羰基硫（COS）和二硫化碳（CS₂）是十分常见的污染气体，通常在工业生产和使用过程中排放到大气环境，会对环境和人体造成严重的污染和危害。工业生产中微量的COS和CS₂对催化剂有毒害作用，使其催化效果和使用寿命受到严重的影响。同时硫化氢（H₂S），腐蚀生产设备，不仅给工业生产带来了很大的经济损失，而且增加了设备投资和产品成本。同时H₂S、COS和CS₂的吸入对人类身体健康存在较大的危害。现在较为常见的脱除方法分为干法和湿法。湿法是使含硫气体与吸收液逆流接触，而脱除气体中的硫化氢、羰基硫、二硫化碳的方法；干法是利用吸附剂或催化剂来吸附或者催化分解硫化氢、羰基硫、二硫化碳的方法。尽管湿法脱硫技术的工艺成熟，脱硫效率高。但是它也存在着初投资大、运行费用高以及设备容易结垢等不足。干法包括催化水解法、活性炭吸附法、炭负载金属氧化物脱硫法等方法。本方法采用活性炭吸附法，无需再负载金属催化剂，减少了化学试剂的使用。

专利申请CN201210410079.6公开的“一种常温铁系硫化氢脱除剂的制备方法”，该方法是以粘土作为载体，先使用NaOH碱化处理粘土，再按一定比例负载尿素、铁盐和铜盐，最后进行焙烧，制得负载铁氧化物和铜氧化物的粘土基催化剂。该方法制备负载型粘土基载体催化剂，需经过碱化处理、超声浸渍处理、高温焙烧处理等步骤过程相对复杂，还需使用一些硝酸铁、硝酸铜、尿素等化学试剂，且仅能处理H₂S一种气体，适用面不够广泛。

发明专利CN201310396855.6公开的“一种脱除气体中硫化氢和羰基硫的方法”，该方法采用在络合铁溶液中加入杂环胺的方法来脱除硫化氢和羰基硫混合气体。该方法属于湿法脱硫，可以获得较高的脱硫效率，但是杂环胺溶液较贵无法做到较好的工业应用。

在生产生活当中，存在着大量的生物炭资源，包括椰壳、烟杆、木质、杏壳、花生壳等。在过去的研究当中，有利用生物炭资源对单一含硫气体进行进化处理，但是本专利中所用生物炭是可以同时脱除三种含硫气体。同时本方法所采用的物理活化方法，以二氧化碳和水蒸气为活化剂，减少了化学活化方法中化学药品对设备的腐蚀，制备出具有更丰富孔隙结构以及表面活性位点的生物炭。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种同时脱除硫化氢、羰基硫和二硫化碳的方法，具体包括以下步骤：

（1）将原材料洗净、粉碎，惰性气体保护下，在400~900℃下焙烧1~3h；

（2）将步骤（1）的产物研磨至40~60目，然后水洗4~6遍至上清液无浑浊物悬浮，在100~150℃下干燥2~5h；

（3）然后放入管式炉，通入20~50mL/(min·g)的CO₂气体，600~900℃下焙烧1~3h，得到生物炭吸附剂；

（4）将步骤（3）制得的生物炭吸附剂用于同时脱除硫化氢、羰基硫和二硫化碳。

步骤（1）中原材料可以为烟杆、椰壳、木质、杏壳、花生壳中的一种。

步骤（3）中的CO₂可以用水蒸气替换。

本发明的有益效果：

（1）本发明以烟杆等生物材料为原料，制作出的生物炭吸附剂有丰富的孔隙结构对硫化氢、羰基硫和二硫化碳有着良好的脱除效果；

（2）本发明制作出的生物炭吸附剂，其所具有的孔隙结构、表面官能团更适合于同时脱除硫化氢、羰基硫和二硫化碳混合气体。经二氧化碳或水蒸气活化，给生物炭表面引入大量的羟基官能团，提高生物炭的氧化性，增强生物炭脱除硫化氢、羰基硫和二硫化碳混合气体的能力。

附图说明

图1为实施例1中制备出的吸附剂同时脱除COS、CS₂、H₂S的效率；

图2为实施例2中制备出的吸附剂同时脱除COS、CS₂、H₂S的效率；

图3为实施例3中制备出的吸附剂同时脱除COS、CS₂、H₂S的效率；

图4为实施例4中制备出的吸附剂同时脱除COS、CS₂、H₂S的效率；

图5为对比实施例1中未经活化的烟杆活性炭同时吸附COS、CS₂、H₂S的效率；

图6为对比实施例2中市售活性炭同时脱除COS、CS₂、H₂S的效率。

图中，纵坐标C_P/C₀表示出口气浓度/进口气浓度。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步详细描述本发明，但本发明保护范围并不限于如下所述内容。

实施例1

一种同时脱除硫化氢、羰基硫和二硫化碳的方法，具体包括以下步骤：

（1）将烟杆洗净、切碎、烘干放入管式炉中，在氮气保护下以400℃焙烧1h；

（2）将步骤（1）的产物研磨至40目，然后水洗4遍至上清液无浑浊物悬浮，放入烘箱中在110℃下干燥5h；

（3）然后放入管式炉，通入流速为30mL/(min·g)的CO₂气体，在900℃下焙烧3h，得到生物炭吸附剂；

（4）将步骤（3）制得的生物炭吸附剂用于同时脱除硫化氢、羰基硫和二硫化碳。

将本实施例制备得到的吸附剂进行活性测试，活性测试在Φ3mm×100mm的固定床石英反应器中进行；反应条件为：COS浓度500mg/Nm³、CS₂浓度40mg/Nm³、H₂S浓度600mg/Nm³、相对湿度49%、空速1000h^-1、反应温度60℃，反应出口未检测到H₂S、COS、CS₂，且COS、CS₂和H₂S脱除率结果见图1。吸附剂对H₂S可以保持240min 100%的脱除效果，对CS₂可以保持120min 100%的脱除效果，对COS在90min时已被穿透，且出口气浓度为进口浓度的8%。

实施例2

一种同时脱除硫化氢、羰基硫和二硫化碳的方法，具体包括以下步骤：

（1）将烟杆洗净、切碎、烘干放入管式炉中，在氮气保护下以600℃焙烧2h；

（2）将步骤（1）的产物研磨至50目，然后水洗4遍至上清液无浑浊物悬浮，放入烘箱中在100℃下干燥5h；

（3）然后放入管式炉，通入流速为50mL/(min·g)的CO₂气体，在600℃下焙烧1h，得到生物炭吸附剂；

（4）将步骤（3）制得的生物炭吸附剂用于同时脱除硫化氢、羰基硫和二硫化碳。

将本实施例制备得到的吸附剂进行活性测试，活性测试在Φ3mm×100mm的固定床石英反应器中进行；反应条件为：COS浓度500mg/Nm³、CS₂浓度40mg/Nm³、H₂S浓度600mg/Nm³、相对湿度49%、空速10000h^-1、反应温度60℃，反应出口未检测到H₂S、COS、CS₂，且COS、CS₂和H₂S脱除率结果见图2。吸附剂对H₂S可以保持180min 100%的脱除效果，对CS₂可以保持150min 100%的脱除效果，对COS可以保持60min 100%的脱除效果。

实施例3

一种同时脱除硫化氢、羰基硫和二硫化碳的方法，具体包括以下步骤：

（1）将烟杆洗净、切碎、烘干放入管式炉中，在氮气保护下以700℃焙烧3h；

（2）将步骤（1）的产物研磨至60目，然后水洗4遍至上清液无浑浊物悬浮，放入烘箱中在150℃下干燥2h；

（3）然后放入管式炉，通入流速为40mL/(min·g)的CO₂气体，在700℃下焙烧3h，得到生物炭吸附剂；

（4）将步骤（3）制得的生物炭吸附剂用于同时脱除硫化氢、羰基硫和二硫化碳。

将本实施例制备得到的吸附剂进行活性测试，活性测试在Φ3mm×100mm的固定床石英反应器中进行；反应条件为：COS浓度500mg/Nm³、CS₂浓度40mg/Nm³、H₂S浓度600mg/Nm³、相对湿度49%、空速10000h^-1、反应温度60℃，反应出口未检测到H₂S、COS、CS₂，且COS、 CS₂和H₂S脱除率结果见图3。吸附剂对H₂S可以保持300min 100%的脱除效果，对CS₂可以保持270min 100%的脱除效果，对COS可以保持120min 100%的脱除效果。

实施例4

一种同时脱除硫化氢、羰基硫和二硫化碳的方法，具体包括以下步骤：

（1）将烟杆洗净、切碎、烘干放入管式炉中，在氮气保护下以900℃焙烧1h；

（2）将步骤（1）的产物研磨至50目，然后水洗5遍至上清液无浑浊物悬浮，放入烘箱中在140℃下干燥3h；

（3）然后放入管式炉中，通入流速为20mL/( min·g)的水蒸气，在900℃下焙烧2h，得到生物炭吸附剂；

（4）将步骤（3）制得的生物炭吸附剂用于同时脱除硫化氢、羰基硫和二硫化碳。

将本实施例制备得到的吸附剂进行活性测试，活性测试在Φ3mm×100mm的固定床石英反应器中进行；反应条件为：COS浓度500mg/Nm³、CS₂浓度40mg/Nm³、H₂S浓度600mg/Nm³、相对湿度49%、空速10000h^-1、反应温度60℃，反应出口未检测到H₂S、COS、CS₂，且COS、 CS₂和H₂S脱除率结果见图4。吸附剂对H₂S可以保持60min 100%的脱除效果，对CS₂可以保持60min 100%的脱除效果，对COS可以保持120min 100%的脱除效果。

对比实施例1

本实施例以未经活化的烟杆吸附剂来脱除硫化氢、羰基硫和二硫化碳混合气体，具体包括以下步骤：

（1）将烟杆洗净、切碎、烘干放入管式炉中，在氮气保护下以400℃焙烧1h；

（2）将步骤（1）的产物研磨至40目，然后水洗4遍至上清液无浑浊物悬浮，放入烘箱中在110℃下干燥5h即得。

将本实施例制备得到的吸附剂进行活性测试，活性测试在Φ3mm×100mm的固定床石英反应器中进行；反应条件为：COS浓度500mg/Nm³、CS₂浓度40mg/Nm³、H₂S浓度600mg/Nm³、相对湿度49%、空速10000h^-1、反应温度60℃，COS、CS₂和H₂S脱除率结果见图5。吸附剂对H₂S可以保持30min 100%的脱除效果，对CS₂可以保持60min 100%的脱除效果，对COS在30min时已被穿透，且出口气浓度为进口浓度的21%。

对比实施例2

本实施例以市售活性炭研磨至60目来脱除硫化氢、羰基硫和二硫化碳混合气体。

将本实施例制备得到的吸附剂进行活性测试，活性测试在Φ3mm×100mm的固定床石英反应器中进行；反应条件为：COS浓度500mg/Nm³、CS₂浓度40mg/Nm³、H₂S浓度600mg/Nm³、相对湿度49%、空速10000h^-1、反应温度60℃，COS、CS₂和H₂S脱除率结果见图6。吸附剂对H₂S可以保持60min 100%的脱除效果，对CS₂可以保持90min 100%的脱除效果，对COS可以保持30min 100%的脱除效果，其同时脱除硫化氢、羰基硫和二硫化碳的效果低于本发明所述方法。