处理污水中磷的水滑石制备方法与流程

本发明涉及一种处理污水中磷的水滑石制备方法。

背景技术：

随着经济的迅猛发展，人口的不断激增，工业化的脚步也正在逐步加快，人类活动范围的扩大也将含有大量营养物的生活用水和工业废水排入到江河湖海。这其中，就有生物生长所需要的氮、磷等营养物质，水中的藻类植物以及浮游生物因此得以迅速的大量繁殖，这便形成了“水华”，而在海洋之中的此种现象便是“赤潮”，学界将这两种现象统称为水体富营养化。有研究者对藻类各种元素成分分析研究表明，藻类经验组成式可表示为C₁₀₆H₂₆₂O₁₁₀N₁₆P，从而计算组成元素的质量分数C、H、O、N和P分别为35.8%、2.4%、49.6%、6.3%和0.9%，可以看到这其中磷的比例最低，这充分说明磷是控制水中生物繁殖的关键所在。还有学者认为，在水生生态系统中，当水中的磷浓度低至30µg/L时，也会刺激藻类的生长。

水体富营养化已成为我国面临的首要的水环境问题，据相关研究发现，磷是富营养化的主要污染指标之一。中国因磷污染而引起富营养的湖泊占总统计湖泊的56%，值得注意的是，排入这些富营养型湖泊中超66%的磷都来源于生活和工业废水。富营养化水体由于磷含量过高会导致蓝藻大量生长，使得水体透明度降低，水体散发腥臭味，水中溶解氧减少，大量鱼虾死亡，最终导致水生态系统迅速崩溃。因此，控制水体的磷含量能有效遏制富营养化的发生。

水滑石特点是内表面积大、正电荷多、阴离子交换容量大、合成简单、无二次污染且易再生等，因此作为吸附剂在废水除磷领域中的应用日益受到关注。

其自身具有层间阴离子交换性、酸碱性、热稳定性、记忆效应、催化性。不仅在水处理领域有应用前景，在其他领域已广泛应用。

技术实现要素：

本发明的目的就是提供一种成本低，无二次污染，能快速、高效处理污水中磷的水滑石制备方法。

本发明的处理污水中磷的水滑石制备方法，包括以下步骤：

（1）ZnAl水滑石纳米片的制备:分别称取30.14g硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O）和10.18g硝酸铝（Al(NO₃)₃·9H₂O）溶于200mL去离子水中，超声15min使其混匀、助溶，另称取10g氢氧化钠（NaOH）和5.3g碳酸钠（Na₂CO₃）溶于100mL去离子水中，超声15min使其溶解至无色透明状态。

（2）混合步骤(1)上述两种溶液，在65℃水浴温度和搅拌双重条件下反应30min，将反应后液体进行离心分离，转速为3000转/分钟，离心时间为1min，将离心后沉淀物重新分散于去离子水中，再转移到200mL水热反应釜中，120℃温度下水热反应20小时，再经真空抽滤，去离子水洗涤，80℃下真空干燥20小时，最后研磨成粉末，即为ZnAl水滑石纳米片。

（3）ZnO-ZnAl（简称ZZA）水滑石制备：分别称取0.9g上述方法制备的ZnAl水滑石纳米片、8.925g硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O）和4.2g六次甲基四胺（C₆H₁₂N₄）溶于600ml去离子水中，超声8min使其混合均匀。

（4）再将步骤（3）中的混合液转移到1000ml的三口烧瓶中，在机械搅拌和冷凝管回流的情况下，反应30min，再将所得悬浮液进行离心分离，转速为3000转/分钟，离心时间为1min，离心后沉淀物经真空抽滤，再用去离子水洗涤，80℃下真空干燥20小时，研磨成粉末，即为ZnO-ZnAl水滑石。

本发明的处理污水中磷的ZnO-ZnAl水滑石为层状双金属氢氧化物，其具有的层状结构具有很大的表面积，为物理的静电吸附提供了很好的环境，双金属具有大量净正电荷，为络合磷离子提供了很好的条件；氢氧根的存在带来了大量羟基团，为磷离子取代羟基吸附提供了很好的条件，ZnO-ZnAl水滑石能快速、高效处理污水中磷， 使用成本低，无二次污染。

附图说明

图1为 本发明ZnAl水滑石纳米片前体(a、c)和ZnO-ZnAl水滑石(b、d)的SEM图像；

图2为 ZnAl水滑石纳米片的X射线粉末衍射图；

图3为ZnO-ZnAl的X射线粉末衍射图；

图4为 ZnAl水滑石纳米片前体和ZnO-ZnAl水滑石的红外光谱图像；

图5为ZnO-ZnAl投加量对实际废水磷去除率的影响图；

图6为ZnO-ZnAl的投加量对实际废水K_D的影响图；

图7为不同温度下的ZnO-ZnAl吸附磷酸盐的情况图。

具体实施方式

实施例1：

一种处理污水中磷的水滑石制备方法，在合成好的ZnAl水滑石纳米片前体基础上，通过回流法将ZnO负载进去，具体步骤如下：

步骤1：离心法制备ZnAl水滑石纳米片，分别称取30.14g硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O）和10.18g硝酸铝（Al(NO₃)₃·9H₂O）溶于200mL去离子水中，超声15min使其混匀、助溶。

步骤2：另称取10g氢氧化钠（NaOH）和5.3g碳酸钠（Na₂CO₃）溶于100mL去离子水中，超声15min使其溶解直无色透明状态。

步骤3：混合上述两种溶液，在65℃水浴温度和剧烈搅拌双重条件下反应30min，将反应后液体进行离心分离，转速为3000转/分钟，离心时间为1min，将离心后沉淀物重新分散于去离子水中，再转移到200mL水热反应釜中，120℃温度下水热反应20小时，再经真空抽滤，去离子水洗涤，80℃下真空干燥20小时，最后研磨成粉末，即为ZnAl水滑石纳米片。

步骤4：ZnO-ZnAl水滑石制备，分别称取0.9g上述方法制备的ZnAl水滑石纳米片、8.925g硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O）和4.2g六次甲基四胺（C₆H₁₂N₄）溶于600ml去离子水中，超声8min使其混合均匀，再转移到1000ml的三口烧瓶中，在机械搅拌和冷凝管回流的情况下，反应30min，再将所得悬浮液进行离心分离，转速为3000转/分钟，离心时间为1min，离心后沉淀物经真空抽滤，再用去离子水洗涤，80℃下真空干燥20小时，研磨成粉末，即为ZnO-ZnAl水滑石。

上述处理污水中磷的水滑石材料结构表征：

晶形：采用的是RigakuSmartlab型X射线粉末衍射仪，测试采用的辐射光源是Cu靶Kα射线，电压为40kV，电流为30mA，仪器误差为±0.04^o，角度范围为5-70^o，扫描速度为4^o/min，步长为0.02^o。衍射角2θ为11.6°、23.1°、34.5°、47.2°、56.6°和61.8°时，对应类水滑石衍射晶面分别为（003）、（006）、（012）、（018）、（110）和（113），都出现了强而尖锐的衍射峰，如图2，证明其结晶度高，由于没有其他杂相峰的存在，这也说明了该ZnAl水滑石纳米片的纯度也很高。通过回流法负载ZnO到ZnAl水滑石纳米片上，得到了ZnO-ZnAl水滑石。图3是ZnO-ZnAl水滑石的X射线粉末衍射图，除了出现类似于ZnAl水滑石纳米片的特征衍射峰外，还出现了非常明显的ZnO特征衍射峰，即图中a、b、c三处，这就说明了ZnO被很好的负载到了ZnAl水滑石纳米片上，且并没有出现其他杂相峰，这说明ZnO-ZnAl水滑石的纯度也很高。

定性分析：通过红外光谱进行表征，采用的是美国Perkin Elmer公司Spectrum one NTS型傅立叶红外光谱仪，扫描范围为4000cm^-1—400cm^-1。如图4，图中两根线都出现了明显的类水滑石特征峰，ZnAl水滑石纳米片前体和ZnO-ZnAl水滑石在3433cm^-1附近都有一个明显的层间结晶水的羟基伸缩振动峰，相比大于3650cm^-1的自由羟基，该振动峰出现了一定程度的偏移，这就表明在ZnAl水滑石纳米片前体和ZnO-ZnAl水滑石中，氢键广泛存在。在2926cm^-1附近出现了一个微弱的峰，这个峰引起的原因是层间CO₃^2-与H₂O的氢键进行作用。在1636cm^-1附近出现的吸收峰为结晶水的羟基弯曲振动峰。在1380cm^-1附近出现的峰为CO₃^2-伸缩振动吸收峰，主要来自制备过程中的Na₂CO₃，少量的来自于环境中的CO₂。从以上分析发现，ZnO-ZnAl水滑石的红外光谱图中，类水滑石的特征吸收峰都得到了很好的保留。

ZnO-ZnAl水滑石吸附去除某污水处理厂尾水中的磷酸盐最佳投加量：

（1）向八个300ml具塞锥形瓶中分别加入200 mL实际废水，再分别加入0.001g、0.002g、0.005g、0.01g、0.02g、0.05g、0.1g和0.5g的ZZA，pH为6.5，在(25±1)℃下，恒温磁力搅拌1h，转速为180 r/min，用0.45μm针管滤头过滤悬浮液，采用钼锑抗分光光度法测定滤液中的磷含量。

由图5和图6可知，磷酸盐的去除率和K_D的变化都随投加量的增加而增加，投加量由0.002g增加到0.01g过程中，磷酸盐的去除率则由12%增加到了70%，剩余磷浓度则由0.88mg/L减少至0.3mg/L，与此同时的K_D增长缓慢。0.01g ZZA投加量时的出水，达到了中国城镇污水处理厂污染物排放标准一级A标准。0.01g增加到0.04g过程中，磷酸盐的去除率增长缓慢，固液分配系数KD增加较快。故实验结果得出，在200ml废水中，ZnO-ZnAl水滑石吸附实际废水中的磷酸盐最佳投加量为0.01g。

由图7可知，ZZA吸附磷酸盐的吸附温度设定为15℃、25℃和35℃时，吸附48h后达到吸附平衡，其最大吸附容量分别为30.54mg/g、32.40mg/g和33.54mg/g，因此发现在一定的温度范围内，随着吸附温度的升高，ZnO-ZnAl水滑石的最大吸附容量也随之升高，这是因为温度的升高增大了吸附速率，从而增加了吸附量，表明了ZnO-ZnAl水滑石吸附磷酸盐的反应可能是一个吸热反应。