本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种用于废水治理的臭氧氧化催化剂。
背景技术：
抗生素污染是药物和个人护理产品(PPCPs)污染中最重要的一种，自青霉素问世以来，已有上百种抗生素被开发使用。人们在河流、湖泊、近海海水等水资源中已检测到上百种抗生素，因抗生素具有污染面广、难降解、毒性大、易沉积等特点，且传统的水处理工艺对抗生素去除效果差，微量抗生素即可能引起微生物的耐药性，对人类健康和生态系统造成重大威胁。因此，有必要对抗生素类物质的处理技术进行研究。
抗生素废水常用的处理技术包括焚烧法、微电解法、Fenton试剂法和其他高级氧化技术等。其中微电解法是使用铁碳形成微小原电池，释放新生态Fe2+和[H]与溶液中的组分发生反应，进而达到去除污染物的目的，然而存在对抗生素类物质去除率较低的问题；Fenton试剂法是一种传统的水处理技术，通过产生氧化能力极强的·OH自由基对废水中有机物进行深度氧化，然而Fenton法通常需要投加大量外加试剂、产生大量铁泥，同时存在稳定性差的问题。
臭氧氧化技术在水处理领域得到了广泛应用，如城市给水的杀菌消毒、工业废水的深度处理等。目前该技术在有机废水特别是难生物降解有机废水处理方面受到越来越多的重视。但由于其氧化选择性、臭氧利用率低、运行成本高等问题，臭氧氧化技术的推广应用受到了严重限制。以此为背景，采用催化剂提高臭氧氧化效率、增强臭氧氧化能力、降低运行成本的技术备受关注。在固相催化剂中，过渡金属系列催化剂有较高的催化活性，常被作为活性组分使用。目前，制备高催化活性和稳定性的过渡金属催化剂成为研究热点。
因此，制备一种催化活性高、稳定性好、制备成本低且无二次污染的臭氧催化剂成为必要。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种具有污染物去除率高，催化活性高，无二次污染、活性组分流失少等优点的负载型臭氧氧化催化剂。
为了达到上述目的，本发明的一种负载型臭氧氧化催化剂，是以γ-氧化铝为载体，SnO2和TiO2为活性组分的负载型臭氧氧化催化剂。
本发明的另一目的是提供一种负载型臭氧氧化催化剂的制备方法，包括载体粒子预处理、凝胶溶液制备、浸渍、煅烧和重复处理五个过程，具体步骤如下：
第一步载体粒子预处理：首先，将氧化铝粒子置于乙醇和丙酮混合液中超声震荡，以去除表面的有机物；随后，将震荡处理后的氧化铝粒子放入HNO3中煮沸处理，以去除表面的氧化层；将经过酸处理后的氧化铝粒子取出用超纯水洗至中性，于90-150℃下烘干；
第二步凝胶溶液制备：将锡盐溶解于盐酸和无水乙醇的混合液中后加入稳定剂，将钛基化合物加入上述混合溶液中，在搅拌条件下缓慢滴加超纯水，搅拌均匀后得到透明稳定的凝胶溶液；
第三步浸渍：将经第一步处理过的氧化铝粒子放入第二步制备的凝胶溶液中，进行震荡浸渍1-12h，滤去浸渍液后将得到的粒子材料在85-100℃下干燥4-6h；
第四步煅烧：将第三步制备得到的粒子材料置于马弗炉中，以恒定的升温速率升温至400-990℃，恒温煅烧即可得到以γ-氧化铝为载体，锡、钛双金属氧化物SnO2和TiO2为活性组分的一次处理的负载型臭氧氧化催化材料；
第五步重复处理：将一次处理的负载型臭氧氧化催化材料重复第三步、第四步数次后得到负载型臭氧氧化催化剂。
作为优选，第一步中所述的氧化铝粒子为3-5mm的球体。
作为优选，第一步中所述乙醇和丙酮的体积比为1:10-10:1，震荡时间为2min-240min；HNO3的浓度为0.1-4mol/L，煮沸处理10-300min。
作为优选，第二步中所述的锡盐为四氯化锡、硫酸锡或硝酸锡，其活性组分Sn含量为0.01mol/L-0.05mol/L；所述的盐酸为12mol/L浓盐酸，其使用量为无水乙醇体积的1‰-10‰；所述的钛基化合物为钛酸四丁酯、四氯化钛或氢氧化钛，其活性组分Ti含量为0.3-0.8mg/L；所述的稳定剂为分析纯冰醋酸，其使用量为无水乙醇体积的0.1‰-0.5‰，超纯水使用量为无水乙醇体积的0.5％-15％。
作为进一步优选，第二步中所述的活性组分Sn与Ti的摩尔比在1:5-1:15范围内。
作为优选，第三步中氧化铝粒子置于凝胶溶液的量为20-30g/L，所述的震荡浸渍在10℃-50℃下进行。
作为优选，第四步中所述的马弗炉升温速率为5℃/min；所述的恒温煅烧时间为1-8h。
作为优选，第五步中重复第三步、第四步的次数为1-20次。
本发明的还有一个目的是提供一种负载型臭氧氧化催化剂在废水治理中的应用，即使用本发明的负载型臭氧氧化催化剂对氯霉素废水、青霉素废水、红霉素废水、链霉素废水、万古霉素废水和吡哌酸废水等抗生素废水进行臭氧催化氧化处理。
本发明通过采用具有比表面积大、孔道结构的氧化铝为载体，将Sn和Ti双金属氧化物催化剂负载到氧化铝表面或氧化铝内部孔道结构中，该负载型臭氧氧化催化剂利用SnO2和TiO2导带能级相差0.5V的特性，在臭氧及其中间产物氧化作用下，TiO2表面电子向SnO2移动，减少TiO2表面电子与空穴复合几率，空穴具有极强的氧化性，解决了微电解法去除率较低、Fenton法药剂投加量大有二次污染、单独臭氧效率低等问题，对抗生素废水的降解效果佳、可重复利用。具体的说，本发明相对于现有技术具备以下有益效果：
1、本发明用多次浸渍、煅烧法制备一种负载型臭氧氧化催化剂，制备的催化材料多孔，比表面积大、吸附性能强和催化性能良好，是一种新型的臭氧氧化催化剂，臭氧分子被吸附于催化剂表面孔道，与活性组分和污染物充分接触，大大增加了臭氧分子的利用效率，提高了臭氧反应速度，可高效的降解抗生素类废水。
2、本发明的臭氧氧化催化剂利用TiO2表面形成具有强氧化性的空穴，解决了传统微电解法去除率低、Fenton法需要外加大量化学药剂且不易控制、运行成本高等问题。
3、本发明的臭氧氧化催化剂将具有催化功能的SnO2和TiO2活性组分组合负载于氧化铝表面或氧化铝内部孔道内，大大提高了催化剂的面体比，同时避免了SnO2、TiO2活性组分的流失，延长催化剂使用寿命，降低处理成本，并可重复利用。
将本发明的臭氧氧化催化剂置于臭氧反应器中，可以同时进行臭氧直接氧化，中间产物间接氧化和催化剂负载TiO2表面产生强氧化性空穴直接氧化，是一种综合多种作用于一体的高级氧化技术。与传统的臭氧技术、Fenton技术技术相比，其具有去除效率高，臭氧利用率高，无需外加药剂等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案和有益效果做进一步说明。
实施例1：
(1)载体粒子预处理：首先，将直径3-5mm的球体氧化铝置于乙醇：丙酮的体积比＝1:10的混合液中超声震荡20min，除去表面的有机物；随后，将震荡处理后的氧化铝粒子放入0.5mol/L的HNO3中煮沸处理30min，以去除表面的氧化层；将经过酸处理后的氧化铝粒子取出用超纯水洗至中性，于105℃下烘干；
(2)凝胶溶液制备：将5ml 12mol/L的浓盐酸滴加至840ml无水乙醇中，搅拌均匀后加入17.5g SnCl4·5H2O，溶解后得到氯化锡溶液；向氯化锡溶液中滴加3ml分析纯冰醋酸，搅拌均匀后加入145ml钛酸四丁酯，在快速搅拌下缓慢滴加15ml超纯水，得到透明稳定的凝胶溶液；
(3)浸渍：取20g预处理后的氧化铝粒子放入上述制备的凝胶溶液中，进行震荡浸渍4h，过滤浸渍液取出粒子材料，在85℃下干燥6h；
(4)煅烧：将经过上述浸渍过程制备得到的粒子材料置于马弗炉中，以5℃/min恒定的升温速率升温至400℃条件下，恒温煅烧240min，即可得到经过一次处理的负载型臭氧氧化催化材料；
(5)重复处理：将经过一次处理的负载型臭氧氧化催化材料重复浸渍、煅烧处理1次，即可得到负载型臭氧氧化催化剂。
实施例2：
(1)载体粒子预处理：首先，将直径3-5mm的球体氧化铝置于乙醇：丙酮的体积比＝5:1的混合液中超声震荡2min，除去表面的有机物；随后，将震荡处理后的氧化铝粒子放入0.1mol/L的HNO3中煮沸处理300min，以去除表面的氧化层；将经过酸处理后的氧化铝粒子取出用超纯水洗至中性，于90℃下烘干；
(2)凝胶溶液制备：将5ml 12mol/L的浓盐酸滴加至840ml无水乙醇中，搅拌均匀后加入17.5g硫酸锡，溶解后得到硫酸锡溶液；向硫酸锡溶液中滴加3ml分析纯冰醋酸，搅拌均匀后加入145ml四氯化钛，在快速搅拌下缓慢滴加15ml超纯水，得到透明稳定的凝胶溶液；
(3)浸渍：取25g预处理后的氧化铝粒子放入上述制备的凝胶溶液中，进行震荡浸渍1h，过滤浸渍液取出粒子材料，在90℃下干燥5h；
(4)煅烧：将经过上述浸渍过程制备得到的粒子材料置于马弗炉中，以5℃/min恒定的升温速率升温至650℃条件下，恒温煅烧1h，即可得到经过一次处理的负载型臭氧氧化催化材料；
(5)重复处理：将经过一次处理的负载型臭氧氧化催化材料重复浸渍、煅烧处理20次，即可得到负载型臭氧氧化催化剂。
实施例3：
(1)载体粒子预处理：首先，将直径3-5mm的球体氧化铝置于乙醇：丙酮的体积比＝10:1的混合液中超声震荡240min，除去表面的有机物；随后，将震荡处理后的氧化铝粒子放入4mol/L的HNO3中煮沸处理10min，以去除表面的氧化层；将经过酸处理后的氧化铝粒子取出用超纯水洗至中性，于150℃下烘干；
(2)凝胶溶液制备：将5ml 12mol/L的浓盐酸滴加至840ml无水乙醇中，搅拌均匀后加入17.5g硝酸锡，溶解后得到硝酸锡溶液；向硝酸锡溶液中滴加3ml分析纯冰醋酸，搅拌均匀后加入145ml氢氧化钛，在快速搅拌下缓慢滴加15ml超纯水，得到透明稳定的凝胶溶液；
(3)浸渍：取30g预处理后的氧化铝粒子放入上述制备的凝胶溶液中，进行震荡浸渍12h，过滤浸渍液取出粒子材料，在100℃下干燥4h；
(4)煅烧：将经过上述浸渍过程制备得到的粒子材料置于马弗炉中，以5℃/min恒定的升温速率升温至990℃条件下，恒温煅烧8h，即可得到经过一次处理的负载型臭氧氧化催化材料；
(5)重复处理：将经过一次处理的负载型臭氧氧化催化材料重复浸渍、煅烧处理10次，即可得到负载型臭氧氧化催化剂。
试验例1
在三个规格相同、有效体积为10L的柱状反应器内分别填充等量同粒径的普通氧化铝球、市售氧化铝载体臭氧催化剂(以氧化锰、三氧化二铁为催化活性组分)和本发明实施例1制备的负载型臭氧氧化催化剂，在同样运行参数条件下对氯霉素模拟废水(COD：150mg/L-200mg/L)进行深度处理，工艺条件：废水pH为7-8，臭氧投加量20mg/L，HRT为30min，催化剂投配率80％。
不同臭氧氧化催化剂催化效果对比见表1.
表1
由表1可以发现，在相同运行条件下，本发明制备的催化剂催化效果远高于普通氧化铝球，相比市售臭氧催化剂，COD去除率提升近15％，说明本发明制备的负载型臭氧氧化催化剂催化性能极佳。
试验例2
在四个规格相同、有效体积为10L的柱状反应器内分别填充等量同粒径的本发明实施例1制备的负载型臭氧氧化催化剂，在同样运行参数条件下对几种不同抗生素模拟废水进行深度处理，工艺条件：臭氧投加量20mg/L，HRT为30min，催化剂投配率80％；
不同行业废水生化池出水处理效果见表2；
表2
由表2可知，在一定运行条件下，本发明制备的臭氧氧化催化剂对不同抗生素废水的COD去除率均有60-75％，相比直接臭氧氧化COD去除率为28-40％，COD去除率提升近35％，且本发明制备的臭氧氧化催化剂对抗生素臭氧氧化降解催化性能具有广谱性。