氧化还原石墨烯/TiO2：Nd复合物自清洁薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及自清洁薄膜，具体为氧化还原石墨烯/TiO₂：Nd复合物自清洁薄膜及其制备方法。

背景技术：

自清洁是一项很重要的环境净化技术。通常将具有自清洁性能的薄膜涂履于室内外建筑物、电器和医疗设备等表面，起到对环境中的有害气体和附着于薄膜表面的污染物的光催化分解、灭菌和减小污染物附着程度的作用，从而起到净化环境等作用。因此，世界各国对自清洁薄膜都有广泛的研究和应用。

TiO₂薄膜由于具有较好的光催化和在环境中稳定等性能是目前常用的自清洁薄膜。自清洁薄膜通常要求具有良好的光催化性能(分解有害气体和附着的污染物以及灭菌)、良好的导电性能(防止污染物的静电吸附)、光诱导超亲水性能(使一些污染物不易附着并提过吸附水清洗表面)和一些应用(如窗玻璃)中必要的光透明性能。虽然TiO₂薄膜具有较好的光催化性能，但光催化性能仍然有限。通过离子掺杂或/和与石墨烯复合增强TiO₂粉体材料的光催化性能有广泛的研究和应用，而且通常有较显著的效果。但离子掺杂或/和与石墨烯复合对TiO₂薄膜光催化材料的开发研究很少，且缺乏具有良好导电、光诱导超亲水性和光透明性能离子掺杂TiO₂/石墨烯复合物薄膜的开发。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种氧化还原石墨烯/TiO₂：Nd复合物自清洁薄膜及其制备方法，这种薄膜具有光催化性能强，导电性能好，光透明，光诱导超亲水性优异的特点。

本发明是通过以下技术方案来实现：

氧化还原石墨烯/TiO₂：Nd复合物自清洁薄膜制备方法，包括如下步骤，

步骤1，制备前驱体溶液：以无水乙醇和水为溶剂，将钛酸四丁酯、硝酸钕和GO水溶液加入溶剂中，经充分搅拌至均匀透明得到前驱体溶液；其中，前驱体溶液中Ti离子浓度为0.01-0.10mol/l，Nd离子的掺杂量为TiO₂的0-1.5at.％，氧化还原石墨烯rGO与TiO₂的质量比为0-0.050，且Nd离子的掺杂量和氧化还原石墨烯rGO的含量均不为0；GO水溶液中的水计入前驱体溶液的总水配比中，每100ml前驱体溶液中加入1.0ml浓盐酸；

步骤2，涂膜：将前驱体溶液浸涂或旋涂在需要镀膜的基片上，每次涂覆后在150-200℃下干燥0.5h，根据要求反复涂覆5-25次；

步骤3，烧成：在400℃下烧制1.0h，在需要镀膜的基片上得到氧化还原石墨烯/TiO₂：Nd复合物自清洁薄膜。

优选的，步骤1中，在溶剂中加入的乙二醇、丙二醇和丙三醇作为稳定剂和分散剂。

进一步，步骤1中，其中，无水乙醇、水、乙二醇、丙二醇和丙三醇的体积比为3：1：2：2：2。

优选的，步骤1中，每100ml前驱体溶液中加入5ml乙酰丙酮。

优选的，所述的硝酸钕采用六水硝酸钕。

优选的，搅拌时采用磁力或超声充分搅拌至均匀透明。

优选的，GO水溶液的浓度为2mg/ml。

氧化还原石墨烯/TiO₂：Nd复合物自清洁薄膜，由本发明所述的制备方法制得。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明通过掺杂微量稀土钕Nd和复合石墨烯rGO，利用两种之间的协同效应增强TiO₂薄膜材料的各项自清洁性能；与纯光TiO₂薄膜、离子掺杂TiO₂薄膜以及rGO/TiO₂薄膜相比，在光透明性能影响很小的前提下，明显增强了光催化性能、导电性能和光诱导超亲水性能。

附图说明

图1a为本发明实例中所述的各种Nd/TiO₂摩尔配比和rGO/TiO₂质量比薄膜在光催化染料溶液为孔雀石绿水溶液时的动力学常数k₁图。

图1b为本发明实例中所述的各种Nd/TiO₂摩尔配比和rGO/TiO₂质量比薄膜在光催化染料溶液为萘酚绿B水溶液时的动力学常数k₁图。

图2为本发明实例中的光导电率示意图。

图3a为本发明实例中所述的各种Nd/TiO₂摩尔配比和rGO/TiO₂质量比薄膜在紫外光照射前的红外光谱图。

图3b为本发明实例中所述的各种Nd/TiO₂摩尔配比和rGO/TiO₂质量比薄膜在紫外光照射后的红外光谱图。

图4a为本发明实例中所述的一部分Nd/TiO₂摩尔配比和rGO/TiO₂质量比薄膜的光透过率光谱。

图4b为本发明实例中所述的另一部分Nd/TiO₂摩尔配比和rGO/TiO₂质量比薄膜的光透过率光谱。

图5为本发明实例中所述的各种Nd/TiO₂摩尔配比和rGO/TiO₂质量比薄膜的电阻率。

图6为本发明实例中所述的rGO/TiO₂＝0.05时薄膜的XRD图谱。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实例1

本发明所述薄膜制备方法如下。

1、前驱体溶液制备：溶剂为无水乙醇和水，稳定剂和分散剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇(甘油)；无水乙醇、水、乙二醇、丙二醇、丙三醇的体积比为3：1：2：2：2。每100ml加入少量浓盐酸1.0ml起到防止氢氧化物形成和还原氧化石墨烯(GO)的作用。每100ml加入5ml乙酰丙酮防止钛酸四丁酯水解。

原料：钛酸四丁酯、硝酸钕(常见的为六水硝酸钕)和浓度为2mg/ml的GO水溶液。其中，Ti离子浓度为0.01-0.10mol/l，太低涂膜时间长成本高，太高会降低薄膜性能。

本优选实例中Ti离子浓度按0.05mol/l计，每100ml溶液加钛酸四丁酯1.7016g。

Nd掺杂量为TiO₂的0-1.5at.％，按0、0.5、1、1.5at.％计，Ti离子浓度按0.05mol/l时，每100ml前驱体溶液加六水硝酸钕0g、0.0110g、0.0219g和0.0329g。

rGO/TiO₂质量比为0-0.050，按rGO/TiO₂质量比＝0.025和0.050计，Ti离子浓度按0.05mol/l时，每100ml前驱体溶液分别加GO9.98mg(5mlGO水溶液)和19.97mg(10mlGO水溶液)。GO水溶液中的水当计入总水配比中。经磁力或超声充分搅拌至均匀透明。得到前驱体溶液。

2、涂膜：玻璃等需要镀膜的基片用洗涤剂和乙醇超声洗涤，应用浸涂或旋涂法，每次涂后150-200℃干燥0.5h，根据要求反复涂5-25次。

3、烧成：400℃下烧制1.0h得到氧化还原石墨烯/TiO₂：Nd复合物自清洁薄膜。

本发明氧化还原石墨烯/TiO₂：Nd复合物自清洁薄膜，包括最优的Nd掺杂量和rGO/TiO₂比。通过Nd掺杂TiO₂/rGO复合物薄膜，其具有较纯TiO₂薄膜、Nd掺杂TiO₂薄膜和TiO₂/rGO复合物薄膜较好的光催化性能，如图1a和图1b所示；增大rGO配比和Nd含量能增大光催化动力学常数k₁，即可增强光催化降解能力。其中图1a的染料溶液为孔雀石绿水溶液，图1b的染料溶液为萘酚绿B水溶液。k₁由关系式得出的曲线斜率给出；其中C₀和C是染料溶液光催化前和光催化t小时后的浓度。

本发明具有较好的光导电性能，如图2所示，增大rGO配比和Nd含量可增大薄膜光导电率。

本发明具有光诱导超亲水性，如果采用接触角法测试的水接触角小于10°，难有精确的结果。但能够通过薄膜在红外光谱中波数为3495cm^-1和1620cm^-1代表表面羟基和吸附水吸收峰的强弱来衡量亲水性和光诱导超亲水性强弱。如附图3a和图3b所示，由图可见增大rGO配比和Nd含量可增大两个吸收峰强度，即可增大亲水性和光诱导超亲水性。

本发明在rGO/TiO₂≤0.05和Nd含量为TiO₂的≤1.5at％时可维持TiO₂薄膜光透明性能没有明显变化，如图4a和图4b所示，尽管由于薄膜厚度差异导致了些透过率差异，但光透过率随rGO配比和Nd含量没有规律性的降低，部分显示出增强，这说明rGO和Nd对光透过率的影响是很小的。

本发明具有较好的导电性能，如图5所示，增大rGO配比和Nd含量可显著减小薄膜的电阻率，增大薄膜导电率。

本发明所制薄膜均为纯的锐钛矿晶相，如图6所示。

本发明通过控制Nd摩尔配比的含量从0增至1.5at％，各项自清洁性能增强，能够应用于各项性能都有要求的场合。其中rGO/TiO₂质量比从0增至0.05，各项自清洁性能增强，应用于各项性能都有要求的场合。超过0.05各项自清洁性能增强但外观颜色较黑，应用于外观颜色可以为较黑而其他各项性能有要求的场合。

本发明所述薄膜的烧成温度从400℃增至450℃，晶粒尺寸增大，各项自清洁性能减弱，因此400℃是合理的烧成温度。

实例2

氧化还原石墨烯/TiO₂：Nd复合物自清洁薄膜制备方法，包括如下步骤，

步骤1，制备前驱体溶液：以无水乙醇和水为溶剂，将钛酸四丁酯、硝酸钕和GO水溶液加入溶剂中，采用磁力或超声充分搅拌至均匀透明得到前驱体溶液；其中，前驱体溶液中Ti离子浓度为0.01mol/l，Nd离子的掺杂量为TiO₂的0.1at.％，氧化还原石墨烯rGO与TiO₂的质量比为0.010；GO水溶液中的水计入前驱体溶液的总水配比中，每100ml前驱体溶液中加入1.0ml浓盐酸；GO水溶液的浓度为2mg/ml，硝酸钕采用六水硝酸钕。

步骤2，涂膜：将前驱体溶液浸涂或旋涂在需要镀膜的基片上，每次涂覆后在150℃下干燥0.5h，反复涂覆5次；

步骤3，烧成：在400℃下烧制1.0h，在需要镀膜的基片上得到氧化还原石墨烯/TiO₂：Nd复合物自清洁薄膜。

在溶剂中加入的乙二醇、丙二醇和丙三醇作为稳定剂和分散剂；无水乙醇、水、乙二醇、丙二醇和丙三醇的体积比为3：1：2：2：2。每100ml前驱体溶液中加入5ml乙酰丙酮。

实例3

氧化还原石墨烯/TiO₂：Nd复合物自清洁薄膜制备方法，包括如下步骤，

步骤1，制备前驱体溶液：以无水乙醇和水为溶剂，将钛酸四丁酯、硝酸钕和GO水溶液加入溶剂中，采用磁力或超声充分搅拌至均匀透明得到前驱体溶液；其中，前驱体溶液中Ti离子浓度为0.10mol/l，Nd离子的掺杂量为TiO₂的1.5at.％，氧化还原石墨烯rGO与TiO₂的质量比为0.050；GO水溶液中的水计入前驱体溶液的总水配比中，每100ml前驱体溶液中加入1.0ml浓盐酸；GO水溶液的浓度为2mg/ml，硝酸钕采用六水硝酸钕。

步骤2，涂膜：将前驱体溶液浸涂或旋涂在需要镀膜的基片上，每次涂覆后在200℃下干燥0.5h，反复涂覆25次；

步骤3，烧成：在400℃下烧制1.0h，在需要镀膜的基片上得到氧化还原石墨烯/TiO₂：Nd复合物自清洁薄膜。

在溶剂中加入的乙二醇、丙二醇和丙三醇作为稳定剂和分散剂；无水乙醇、水、乙二醇、丙二醇和丙三醇的体积比为3：1：2：2：2。每100ml前驱体溶液中加入5ml乙酰丙酮。