一种异质结光电极的制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于光电化学技术领域，特指一种异质结光电极的制备方法和用途，首先 在FTO基片上合成双层TiO2纳米棒阵列，然后利用旋凃法在其之上均匀的旋涂一层氧化还 原石墨烯（，最后再使用化学沉积和光沉积的方法在氧化还原石墨/1102表面负载CdSOAu 核-壳结构纳米粒子。
【背景技术】
[0002] 自21世纪以来，化石能源的过度使用导致了全球环境的严重破坏，因此绿色能源 的开发与利用已成为目前人类所面临的最重要的挑战之一；光电化学（PEC)分解水制氢是 一个很有应用前途的技术，该技术可以实现太阳能到化学能量的转换，并且无污染的燃烧 过程使氢在绿色能源方面有着不可比拟的优势。PEC分解水的性能受到吸收光谱、光生电荷 转移、带隙结构和稳定性的直接影响，因此设计新型半导体电极是提高PEC制氢效率的有 效切入点。
[0003] 二氧化钛（TiO2)是已知最早的太阳能制氢半导体，但是，由于TiO2的禁带宽度较 宽(大约是3. 2 eV)只能对紫外光(大约只占太阳光的5%)产生响应能力，这极大限制了 TiO2 的光电转换效率；石墨烯具有促进不同半导体之间光生电荷传递和增强PEC分解水性能的 性能，石墨稀作为优良的电荷传输媒介已应用于Ci-Fe 2O3ZiBiV1IMoxO 4和Fe304/Zn0异质结 光电极的构建。
[0004] 研究发现，1102的PEC效率已通过复合窄禁带半导体形成异质结得到了显著增 强，例如；Cr-SrTi0 3/Ti02，Ta0xNy/N_Ti02, Bi2S3AiO2, CdS_Ag2S/Ti02, CdS/Au/TiOjP 1〇52-0(15/1102等，这其中效果比较显著的是吴年强老师团队设计的一种新型三明治结构 CdS/Au/Ti02异质结光电极，而且其中金（Au)纳米粒子的plasmonic效应提高了 PEC转换 效率，而且CdS/Au异质结构可以进一步被优化成AuOCdS核-壳结构的异质结，然后将AuO CdS核-壳结构的纳米粒子与窄禁带半导体复合，这种独特的异质结构能够有效的促进热 电子通过CdS转移到Au粒子上，最终再转移到窄禁带半导体上，所以通过CdSOAu核壳结构 修饰氧化还原石墨烯RG0/Ti0 2异质结光电极可有效促进电子和空穴分离、提高光催化活性 以及促进水的分解产氢。
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【发明内容】
[0006] 本发明目的在于提供一种简单的Au@CdS/RG0/Ti02异质结材料的合成方法。
[0007] 本发明首先在FTO基片上制备出双层TiO2纳米棒阵列，继而利用旋凃法在其之上 均匀的旋涂一层氧化石墨烯，紧接着将其在氮气保护下煅烧形成RG0/Ti0 2，然后通过化学 沉积在1?0/1102的表面均匀的沉积一层Au纳米粒子形成Au/RG0/Ti0 2，最后，再采用光沉 积的方法合成CdS纳米粒子包裹在Au纳米粒子的周围最终形成Au@CdS/RG0/Ti0 2异质结 光电极。
[0008] 本异质结光电极的制备方法，是按照下列步骤进行： A、FTO基片上制备出TiO2纳米棒阵列。
[0009] 所述的在FTO基片上制备出TiO2纳米棒阵列的步骤为： (1)将15 mL盐酸溶液溶解在15 mL去离子水中，随后缓慢的向溶液中加入0. 35 mL钛 酸丁酯并搅拌直至溶液变得澄清，得到混合溶液A。
[0010] (2)将混合溶液A转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，在其中放入清洗过的FTO基 片，导电面朝下，升温至180 °C温度下恒温6 h，自然冷却，得到表面沉积有单层TiO2纳米 棒阵列的FTO基片。
[0011] (3)向100 mL乙醇中加入2 mL乙酸，然后再加入I. 5 mL钛酸丁酯搅拌形成均匀 的混合溶液B。
[0012] (4)将上述的FTO基片取出，用去离子水洗涤干净，然后将其放入溶液B中浸泡1 h〇
[0013] (5)将浸泡后的FTO基片放入马弗炉中升温至450 °C，升温速率2 °C /min，，煅烧 2 h，冷却至室温后取出基片，得到表面沉积有双层TiO2纳米棒阵列的FTO基片。
[0014] B、将氧化石墨烯分散在乙醇溶液中，用旋涂仪将氧化石墨烯的乙醇溶液均匀的旋 涂在表面沉积有双层TiO2纳米棒阵列的FTO基片上，然后将其放入管炉式中升温至400 °(：，在队作为保护气的情况下，升温速率2°(：/ 1^11，，恒温2 11，冷却至室温后取出，得到样 品 RGOAiO2。
[0015] C、将去离子水用稀盐酸调节pH值到4,然后加入氯金酸搅拌，得到混合溶液C，将 1?0/1102复合物浸泡在混合溶液C中；然后将氯金酸中的金离子还原得到Au/RG0/Ti0 2。
[0016] 进一步的，所述去离子水与氯金酸的体积比为100:1-3,氯金酸AuHCl4 · 4H20的浓 度为4 g/L，所述搅拌时间为0. 5h。
[0017] 进一步地，所述将氯金酸中的金离子还原指：采用0. 02 mol/L硼氢化钠溶液作为 溶液D，将溶液D滴加入到混合溶液C中，搅拌3 h。
[0018] D、向乙醇溶液中分别加入升华硫和高氯酸镉Cd(ClO4)2 · 6H20并超声使其均匀分 散在乙醇中，将Au/RG0/Ti02浸泡在上述溶液中，用紫外光照射12 h。
[0019] 进一步的，所述的升华硫和高氯酸镉的摩尔比为1:2-4,每100 mL乙醇溶液中加 入l_3mmol的升华硫。
[0020] E、将紫外光照射后的样品放入管炉式中升温至350 °(：，在N2作为保护气的情况 下，升温速率2 °C/min，恒温2 h，冷却至室温后取出，最终Au@CdS/RG0/Ti02异质结光电极 被成功制备。
[0021] 本发明中的Au@CdS/RG0/Ti0^质结光电极的组成由X-射线光电子能谱（XPS)确 定，X-射线光电子能谱图中出现了 〇、Ti、Au、Cd、C和S特征峰；该图谱表明，由上述方法合 成所制备的411(^(15/1?0/1102异质结光电极化含有其所具有的所有元素。
[0022] 场发射扫描电镜（SEM)测试表明，由水热合成法制备出的TiO2为纳米棒结构，棒 的直径大小为IOOnm左右。
[0023] 通过透射电子显微镜（TEM)可进一步观察到AuOCdS的核壳结构。
[0024] 本发明的另一个目的：一、提供所制备的Au@CdS/RG0/Ti0j^质结光电极的制备方 法，二、将异质结材料作为工作电极应用于光电化学水解反应。
[0025] 六11(^(15/1?0/1102异质结光电极在氙灯光源照射下光电流测试步骤如下：在CHI 852C型电化学工作站下进行，在电解槽里加入0. 5 mol/L的硫酸钠（Na2SO4)作为电解液， 加入氯化银电极作为参比电极，加入铂电极作为对电极，六11紙：(15/1?0/110 2异质结材料作为 工作电极，进行I -V特性曲线的扫描。
[0026] 有益效果 利用简单的水热合成法，旋涂法，化学沉积法和光沉积法所制备的41!(^(15/1?0/1102异 质结光电极，该材料具有良好的化学稳定性好，光电化学性能好的优点；本发明工艺简单， 重复性好，且所用材料价廉易得，符合环境友好要求。
【附图说明】
[0027] 图 I Au4f (a), Cd3d (b)，S2p (c)，Cls (d)，Ols (e) and Ti2p (f)的 X-射线光电 子能谱图（XPS)，说明了 XPS图谱显示其具备了所合成样品的所有元素。
[0028] 图2为1102(&)，1^0/1102〇3)，厶11/1?0/1102((3)，〇(15/1?0/110 2((1)和八11@ CdS/RG0/Ti02的场发射扫描电镜（SEM)图和样品Au@CdS/RG0/Ti02相应区域的EDX图谱， 通过SEM图谱我们能看到所合成样品的结构跟最初设想的结构完全一致的，说明这种高性 能CdSOAu/石墨稀/TiO 2异质结光电极可以成功的实现。
[0029] 图3 Au@CdS/RG0/Ti02的透射电子显微镜（TEM)，从图中可以看出AuOCdS核壳已 经形成。
[0030] 图4在光照和黑暗下所有样品的I -V特性曲线图，实线和虚线分别对应光电流 和暗电流，