一种基于MOFs的重金属捕集剂的制备方法与流程

本发明属于环境保护领域，具体涉及一种基于MOFs的重金属捕集剂的制备方法。

背景技术：

金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)是近十几年来发展迅速的一类新型多孔材料，具有高孔隙率、高吸附量、微孔尺寸可调、结构多样化、稳定性好的优点。

2001年，Yaghi等人利用Zn离子与对苯二甲酸合成MOF-5，这种材料的合成标志着MOFs材料的发展走向成熟。由于MOFs材料具有的超大比表面积，超高孔容、结构稳定等特点，其研究成果连续在权威顶级杂志“Science”上发表。以MOF-5为例，其孔容达到0.61cm³/cm³，比表面积达到2296m²/g。该化合物的结构可看成是由分离的次级结构(如OZn₄)通过有机配体苯环桥连而成(如图1、2所示)，在合成过程中，选择不同的反应物，如改变配体中R基团的种类(R＝Br，OC₃H₇，C₂H₄，C₄H₄，NH₂等)可以得到不同种类和功能的MOF材料。

基于MOFs具有的突出优点，近年来在储气、分离、催化、吸附、生物化学及新能源等领域的研究方兴未艾，但直接利用MOFs对重金属进行吸附，其研究较少，且吸附性能较差。

对重金属具有捕集作用的螯合剂目前主要有：二硫代氨基甲酸盐、三聚硫氰酸盐等具有巯基结构的高分子含硫有机化合物。使用时将它们配成水剂，混合于电镀废水中，在水体中捕集剂中的巯基结构与重金属离子发生螯合作用，从而将重金属捕集下来。由于巯基螯合剂水溶性强，因此，无法进行回收，从而导致螯合剂使用成本高，无法循环利用。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对目前重金属捕集剂吸附量小、对于吸附的重金属难以回收利用、吸附剂再生困难的缺点，提供了一种具有HKUST结构的含巯基的基于MOFs的固态重金属捕集剂的制备方法。该制备方法是将MOFs具有的高比表面积的固体材料，与具有重金属螯合特性的巯基化合物进行复合，制备成功一种新型骨架材料，该材料不仅保持了MOFs的高比表面积的优点，同时，高度分散的巯基结构具有对重金属螯合吸附的特性，克服目前市场上重金属捕集剂吸附能力低、价格高的缺点，实现重金属捕集剂领域的突破。此外，制得的捕集剂不仅具有大容量、高比表面积、较高的金属捕集效果的特点，同时可以进行回收再生。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种基于MOFs的重金属捕集剂的制备方法，所述方法包括：以二甲基甲酰胺(DMF)作为去质子化碱性溶剂，以含有巯基结构的高分子金属盐为掺杂剂，以硝酸锌和均三苯甲酸(BTC)作为前驱体，采用溶剂热法合成所述基于MOFs的重金属捕集剂。制备得到的锌基MOFs具有单一的介孔及微孔结晶结构，在反应中克服了传质阻力，提高了传质效率，尤其在大分子参与的催化、吸附及分离等领域具有着较好的应用前景。

优选的，所述均三苯甲酸和硝酸锌的重量比为1∶(1.5～2)。

优选的，所述均三苯甲酸和二甲基甲酰胺的重量比为1∶(4～6)。

优选的，所述均三苯甲酸和含有巯基结构的高分子金属盐的重量比为5∶(1～3)。

优选的，所述含有巯基结构的高分子金属盐(巯基掺杂剂R-SH)包括三聚硫氰酸盐。

优选的，所述溶剂热法合成的温度为100～180℃。最佳的温度以150±5℃为最佳。

优选的，所述溶剂热法合成中，将各原料组分的混合物移入高压水热反应釜中，控制升温速率为10～15℃/min；当温度升高至100～180℃，停止升温，在100～180℃温度下保温反应。

优选的，所述保温反应的时间为2～5小时。保温时间通常与反应温度呈反比关系。当保温温度较高时，则保温时间相应减少，反之，反应温度低时，则保温时间相应延长。

优选的，反应结束后，自然降温至80℃以下时将高压水热反应釜中物料取出，洗涤，干燥，然后在高温条件下进行活化，密闭保存待用。

优选的，所述活化的温度为200～210℃，活化时间为2～3h。

优选的，所述干燥的温度为95～105℃。

本发明的特点在于将价格昂贵的重金属捕集剂均匀分散于比表面积大的MOFs的表面，使重金属捕集剂的每个分子都能够充分地发挥其捕集性能，极大地发挥重金属捕集剂的捕集能力，可以大幅度降低重金属捕集剂的用量，同时，提高捕集剂对重金属的捕集效果。与此同时，采用捕集剂与MOFs材料进行复合，可以实现对昂贵的重金属捕集剂的回收、再生，达到多次循环利用的目的，大幅度降低重金属捕集剂的使用成本。

与现有技术相比，本发明制备得到的具有MOFs结构的重金属螯合剂(捕集剂)具有如下有益效果：

1、该重金属捕集剂为固态吸附剂，具有不溶于水的特点，当吸附完重金属后，能够通过过滤的方式进行收集，利用强酸进行再生，实现循环使用。

2、该重金属捕集剂具有较大的比表面积，通常其表面积达到1200m²/g以上，具有优良的吸附容量；其吸附容量可达0.3g/g以上。

3、该重金属捕集剂捕集重金属后性质稳定，在一般的酸碱条件下，其吸附的重金属不易浸出。

4、该重金属捕集剂捕集效率高，经过重金属捕集剂捕集后的废水中重金属可达0.1mg/l以下。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为MOF-5组装合成示意图；

图2为HKUST-1的结构示意图。

图3为MOFs负载三聚硫氰酸盐的TEM图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

取均三苯甲酸(BTC)1份，硝酸锌1.5份和二甲基甲酰胺(DMF)5份进行混合，使其充分溶解。然后加入三聚硫氰酸钠0.6份，继续搅拌溶解。将上述混合物移入不锈钢高压水热反应釜中，控制升温速率为10-15℃/min；当温度升高到150度后，停止升温，在此温度下保温2小时。反应结束后，自然降温至80℃以下将反应釜中物料取出，采用纯净水洗涤3次以上，在100℃下干燥，然后在210℃条件下进行活化，活化后待用。

以上述制备的含巯基MOFs0.2g投入到含25ppm的硫酸铜溶液中，经过震荡10min后，可见硫酸铜的典型的蓝色消失，经过ICP-MS检测，Cu²⁺浓度低于0.1ppm。对吸附量进行测试，当以Cu²⁺浓度为0.5ppm作为穿透点，所制备的巯基MOFs的吸附量为0.32g/g。

图3为本实施例的MOFs负载三聚硫氰酸盐的TEM图；由图3可知，本发明制得的含巯基的基于MOFs的固态重金属捕集剂具有HKUST结构。

实施例2

取均三苯甲酸(BTC)1份，硝酸锌1.5份和二甲基甲酰胺(DMF)5份进行混合，使其充分溶解。然后加入三聚硫氰酸钠0.3份，继续搅拌溶解。将上述混合物移入不锈钢高压水热反应釜中，控制升温速率为10-15℃/min；当温度升高到150度后，停止升温，在此温度下保温2小时。反应结束后，自然降温至80℃以下将反应釜中物料取出，采用纯净水洗涤3次以上，在100℃下干燥，然后在210℃条件下进行活化，活化后待用。

以上述制备的含巯基MOFs0.2g投入到含25ppm的硫酸铜溶液中，经过震荡10min后，可见硫酸铜的典型的蓝色消失，经过ICP-MS检测，Cu²⁺浓度低于0.1ppm。对吸附量进行测试，当以Cu²⁺浓度为0.5ppm作为穿透点，所制备的巯基MOFs的吸附量为0.32g/g。

实施例3

取均三苯甲酸(BTC)1份，硝酸锌1.8份和二甲基甲酰胺(DMF)5份进行混合，使其充分溶解。然后加入三聚硫氰酸钠0.4份，继续搅拌溶解。将上述混合物移入不锈钢高压水热反应釜中，控制升温速率为10-15℃/min；当温度升高到150度后，停止升温，在此温度下保温2小时。反应结束后，自然降温至80℃以下将反应釜中物料取出，采用纯净水洗涤3次以上，在100℃下干燥，然后在210℃条件下进行活化，活化后待用。

以上述制备的含巯基MOFs0.2g投入到含25ppm的硫酸铜溶液中，经过震荡10min后，可见硫酸铜的典型的蓝色消失，经过ICP-MS检测，Cu²⁺浓度低于0.1ppm。对吸附量进行测试，当以Cu²⁺浓度为0.5ppm作为穿透点，所制备的巯基MOFs的吸附量为0.27g/g。

实施例4

取均三苯甲酸(BTC)1份，硝酸锌2份和二甲基甲酰胺(DMF)5份进行混合，使其充分溶解。然后加入三聚硫氰酸钠0.2份，继续搅拌溶解。将上述混合物移入不锈钢高压水热反应釜中，控制升温速率为10-15℃/min；当温度升高到150度后，停止升温，在此温度下保温2小时。反应结束后，自然降温至80℃以下将反应釜中物料取出，采用纯净水洗涤3次以上，在100℃下干燥，然后在210℃条件下进行活化，活化后待用。

以上述制备的含巯基MOFs0.2g投入到含25ppm的硫酸铜溶液中，经过震荡10min后，可见硫酸铜的典型的蓝色消失，经过ICP-MS检测，Cu²⁺浓度低于0.1ppm。对吸附量进行测试，当以Cu²⁺浓度为0.5ppm作为穿透点，所制备的巯基MOFs的吸附量为0.22g/g。

由上述实施例可见，当巯基螯合剂的量下降时，制备的巯基MOFs的吸附量呈下降趋势，但巯基用量增加，对MOFs的稳定有一定的影响。

实施例5

对上述实施例1-4制备的巯基MOFs分别吸附饱和后，进行再生，再生条件为20％盐酸+60％硫酸按照1∶1的比例进行混合，然后在60℃条件下，进行重金属脱附，脱附后的巯基MOFs进行二次吸附，按照实施例1制备的MOFs吸附量下降17.1％；按照实施例2制备的MOFs吸附量下降4.5％；按照实施例3制备的MOFs吸附量下降2.7％。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。