本发明涉及工业废气处理领域，尤其涉及一种恶臭气体的催化洗涤方法。
背景技术：
常见的恶臭治理方法有物理法如: 掩蔽法、稀释扩散法和吸附法；化学法如: 燃烧法、吸收法、化学氧化法和生物法。前两种其实只是转移和扩散，不是真正的治理，燃烧法是将恶臭气体高温燃烧分解，效果好而且高浓度气体还可回收热量，但是投资大，低浓度气体需要外加燃料；吸附法适合所有恶臭气体，因为其吸附容量小，适用于浓度很低的气体，否则成本太高。生物法运行费用低，但是运行管理麻烦，效果不稳定。新型治理方法有膜分离法、等离子体分解法、电晕法、光催化降解法等，具有良好的发展前景但不够成熟。化学吸收-氧化法结合了吸收与氧化两种机理，是目前工程上常见的方法，其机理是臭气成分被吸收溶解进入水溶液中，然后在吸收液中与氧化剂发生氧化反应改变恶臭物质的化学结构，使之转变为无臭物质或者臭味强度较低的物质。优点是通过两级或三级吸收系统，可以广泛地除去多种恶臭气体，并达到很高的去除效率,该系统可以通过调节加药量和溶液的循环流量来适应气流量和浓度的变化，因此具有较强的操作弹性。但是缺点就是要消耗化学溶液和产生一定的废水。本发明中催化洗涤技术与常规的吸收相比，例如单纯用碱液吸收废气，吸收液是含有机物的废水需要进一步处理；单纯用次氯酸钠溶液吸收后有机物虽然分解了，但溶液中残留的次氯酸钠也是污染物也需要进一步处理；而本发明中催化洗涤技术在吸收废气中有机物的同时，有机物在次氯酸钠氧化下分解了，同时过量的次氯酸钠也在催化剂的作用下完全分解。相比单纯的碱液吸收和次氯酸钠吸收处理，催化洗涤技术效率更高。
技术实现要素：
本发明提供了一种催化洗涤处理恶臭气体的方法，催化洗涤-氧化去除效率高，废液排放量少。
本发明解决问题的技术方案为：一种催化洗涤处理恶臭气体的方法。所述方法通过以下步骤实施：
（1）先将恶臭气体从洗涤塔底部导入洗涤塔，用含有氧化剂的吸收液进行洗涤吸收，得到废液和干净的气体。
（2）再使洗涤得到的废液通过催化固定床，催化氧化分解除去废液中的恶臭成分，得到干净的液体。
（3）最后循环得到的废液的TOC一般在100mg/L以内，且均为小分子，可以通过浓缩结晶得到纯度较高的氯化钠晶体资源化回用。
本发明的原理：
吸收液中的氧化剂具有很强的氧化能力，能与废气中有机恶臭气体（如甲硫醇、甲硫醚、乙硫醇等）发生氧化反应，从而彻底去除恶臭分子。
作为优选，吸收液中的氧化剂可选双氧水或次氯酸钠。双氧水分解产生的·OH和次氯酸钠电离产生的ClO-等含有效氯物质具有强氧化性。再优选，所述吸收液中的氧化剂为次氯酸钠。
作为优选，步骤（1）中的吸收液中氧化剂的质量浓度为1~10%。
吸收液中氧化剂的质量浓度越高，吸收液对恶臭分子的氧化脱除率越高。但是，次氯酸钠质量浓度过高时，会产生以下问题：（1）成本升高；（2）次氯酸钠浓度太高，导致次氯酸钠氧化有机物后得到的氯化钠浓度过高，会对恶臭气体去除有影响，导致吸收液对恶臭气体的吸收率下降；（3）氯化钠快速富集，导致吸收液利用率下降，次氯酸钠的残留量增加，增加后处理成本，同时导致频繁更换吸收液，操作繁复，另外含盐量过高不利于催化剂的长期使用。所以，所述吸收液中次氯酸钠的质量浓度为1~10%。
作为优选，步骤（1）中，恶臭气体与吸收液的气液比为1~3.33L/m3。
作为优选，洗涤塔中的恶臭气体流速为0.05m3/s~5m3/s。
作为优选，步骤（1）中，调节吸收液的pH为6~12，温度为20℃~80℃。
进一步地，所述吸收塔为填料塔，填料为拉西环或鲍尔环。
再优选，所述吸收塔还可以为旋流板塔。
步骤（2）中，将洗涤下来的废液通过催化固定床。作为优选，催化固定床中的催化剂为负载有Fe、Cu、Ni及其氧化物或者硫化物的活性炭颗粒系列催化剂或者Al2O3系列的催化剂。
所述吸收液（次氯酸钠溶液或者双氧水)可用浓盐酸和30%的氢氧化钠水溶液调节pH值。
作为优选，所述的浓缩结晶采用MVR、多效蒸发、膜浓缩中的一种或几种组合。再优选，所述浓缩结晶采用MVR。
本发明废气中恶臭分子被吸收液在吸收塔中洗涤下来，然后含恶臭分子的吸收液进入废液处理的催化床层，在催化剂的表面发生氧化反应生成无害的产物。最后处理后的吸收液经循环泵继续循环吸收氧化恶臭气体。随着次氯酸钠等氧化剂的消耗，过程中需要补充添加次氯酸钠等氧化剂，以维持废气洗涤-氧化去除率。
本发明的有益效果在于：不需复杂的设备，采用廉价的次氯酸钠溶液并控制各个参数即可达到较好的恶臭废气除臭效果，去除率稳定在85%左右，甚至可达95%以上。
附图说明
图1为本发明实施方式所述的一种催化洗涤处理恶臭气体的方法的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
次氯酸钠吸收液的制备过程如下：由次氯酸钠工业产品（有效氯约为11%)或者一定量的次氯酸钠固体粉末溶解于水中产生次氯酸钠的质量百分浓度为10%以上的次氯酸钠溶液，然后用自来水稀释到一定浓度（次氯酸钠的质量百分浓度1~10%）并贮存于新鲜吸收液贮槽7中。
按图1所示的流程图，恶臭废气催化洗涤过程中，恶臭废气从吸收塔底部1处进入，新鲜吸收液贮槽7中的吸收液经6处注入，从吸收塔顶2喷入吸收塔，吸收塔填料区3中填充拉西环或者鲍尔环等填料，废气中的恶臭气体分子被吸收液洗涤下来，然后进入填料塔下部的的废液处理单元4，4中装有Fe、Cu、Ni及其氧化物或者硫化物等负载的活性炭颗粒系列催化剂或者Al2O3系列的催化剂，废气中恶臭分子被次氯酸钠溶液吸收，得到的废液，经过净化后经循环泵5回到吸收塔顶部继续吸收恶臭气体，氧化剂（次氯酸钠）从6处补充。
吸收液在使用时，根据恶臭气体去除率的需要自动添加新鲜吸收液进入吸收液循环系统，使得吸收液中次氯酸钠与废气中所要脱除的恶臭分子的量保持平衡。循环的吸收液通过循环泵5和流量计9循环，一定时间后由8处引出废液，测废液的TOC（TOC一般在100mg/L以内，且经过催化氧化均为小分子）和CODcr，需进行无害化处理。若废液为浓盐水，废液可以经过MVR蒸发结晶处理得到高纯度的氯化钠盐分资源化回收利用。（处理不含硫的恶臭有机物纯度可以达到95%以上；处理含硫恶臭有机物时，氯化钠盐纯度可以达到90%左右，部分为硫酸钠）。最后废气经处理后从10处排放。
实施例1
按照上述方法制备吸收液，次氯酸钠的质量百分浓度为6%，有效氯的质量百分浓度为5.72%。用盐酸和氢氧化钠溶液将吸收液调节pH值至8左右。
催化剂采用Fe、Cu、Ni及其氧化物或者硫化物等负载的活性炭颗粒系列催化剂。将上述吸收液装入喷淋塔的循环储液槽内，并从喷淋塔顶喷入吸收塔，将有机废气从喷淋塔底部导入，控制废气流速1.5m/s，液气比2L/m3，保持吸收剂溶液恒温50℃。
恶臭废气去除率测试：
以用空气稀释后初始浓度为1400 mg/m3的甲硫醚作为模拟废气进行处理。处理后用气相色谱测定进入吸收塔前后的甲硫醚浓度，用TOC仪器测试吸收处理后的废液的TOC，由处理前后气相色谱测定的甲硫醚浓度得出废气中甲硫醚去除率达86%，吸收液循环处理后TOC低于100mg/L。
按上述方法循环处理，保持每次循环后的吸收液中补充次氯酸钠，保持次氯酸钠的浓度稳定。循环n次后，测得吸收液中氯化钠接近饱和。
实施例2
按照上述方法制备吸收液，次氯酸钠的质量百分浓度为2%，有效氯的质量百分浓度为1.91%。用盐酸和氢氧化钠溶液将吸收液调节pH值至8-9。
催化剂采用Fe、Cu、Ni及其氧化物或者硫化物等负载的活性炭颗粒系列催化剂。将上述吸收液装入喷淋塔的循环储液槽内，并从喷淋塔顶喷入吸收塔，将有机废气从喷淋塔底部导入，控制废气流速0.5m/s，液气比3.33L/m3，保持吸收剂溶液恒温55℃。
恶臭废气去除率测试：
以用空气稀释后初始浓度为800 mg/m3的甲硫醚作为模拟废气进行处理。处理后用气相色谱测定进入吸收塔前后的甲硫醚浓度，用TOC仪器测试吸收处理后的废液的TOC，，由处理前后气相色谱测定的甲硫醚浓度得出废气中甲硫醚去除率达91%，吸收液循环处理后TOC低于100mg/L。
实施例3
按照上述方法制备吸收液，次氯酸钠的质量百分浓度为10%，有效氯的质量百分浓度为9.53%。用盐酸和氢氧化钠将吸收液调节pH值至8-9。
催化剂采用Fe、Cu、Ni及其氧化物或者硫化物等负载的氧化铝系列催化剂。将上述吸收液装入喷淋塔的循环储液槽内，并从喷淋塔顶喷入吸收塔，将有机废气从喷淋塔底部导入，控制废气流速1.2m/s，液气比1L/m3，保持吸收剂溶液恒温60℃。
恶臭废气去除率测试：
以用空气稀释后初始浓度为1800mg/m3的甲硫醇作为模拟废气进行处理。处理后用气相色谱测定进入吸收塔前后的甲硫醚浓度，用TOC仪器测试吸收处理后的废液的TOC，，由处理前后气相色谱测定的甲硫醚浓度得出废气中甲硫醚去除率达82.34%，吸收液循环处理后TOC低于100mg/L。
对比例1
按照上述方法制备吸收液，次氯酸钠的质量百分浓度为11.54%，有效氯的质量百分浓度为11%。用盐酸和氢氧化钠溶液将吸收液调节pH值至8左右。
采用未负载任何活性成分的活性炭颗粒做空白对照。将上述吸收液装入喷淋塔的循环储液槽内，并从喷淋塔顶喷入吸收塔，将有机废气从喷淋塔底部导入，控制废气流速1.5m3/s，液气比2L/m3，保持吸收剂溶液恒温50℃。
恶臭废气去除率测试：
以用空气稀释后初始浓度为1400 mg/m3的甲硫醚作为模拟废气进行处理。处理后用气相色谱测定进入吸收塔前后的甲硫醚浓度，用TOC仪器测试吸收处理后的废液的TOC，得出废气中甲硫醚去除率达90.8%，吸收液循环处理后TOC为582mg/L。
按上述方法循环处理，保持每次循环后的吸收液中补充次氯酸钠，保持次氯酸钠的浓度稳定。循环n/2次后，测得吸收液中氯化钠饱和。
实施例4
将工业双氧水用水稀释至10%，用盐酸和氢氧化钠将吸收液调节pH值至8，制成吸收液。
其他处理过程同实施例1。测得甲硫醚去除率达84%，吸收液循环相同次数后TOC约150mg/L。
实施例5
按照上述方法制备吸收液，次氯酸钠的质量百分浓度为6%，有效氯的质量百分浓度为5.72%。用盐酸和氢氧化钠溶液将吸收液调节pH值至8左右。按实施例1所述的方法进行处理有机废气。有机废气中主要含有甲硫醚和乙硫醇，浓度分别为400mg/L、1099mg/L。
催化剂采用Fe、Cu的氧化物负载的活性炭颗粒催化剂。将上述吸收液装入喷淋塔的循环储液槽内，并从喷淋塔顶喷入吸收塔，将有机废气从喷淋塔底部导入，控制废气流速1.5m/s，液气比2L/m3，保持吸收剂溶液恒温50℃，测得废气中甲硫醚去除率达93%，乙硫醇去除率达83%，吸收液循环处理3次后TOC低于80mg/L。
按上述方法循环处理，保持每次循环后的吸收液中补充次氯酸钠，保持次氯酸钠的浓度稳定。循环10次后，测得吸收液中氯化钠接近饱和。