一种氨化的超薄石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及光催化剂领域，具体涉及一种氨化的超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂及其制备方法。

背景技术：

随着化石燃料的大量消耗，过去几十年里大气中的二氧化碳浓度迅速上升，这被认为是温室效应主要原因之一。通过人工光还原系统把二氧化碳转化为化学燃料是一种非常有吸引力的方法。最近几年，光催化还原二氧化碳逐渐引起人们的兴趣，这种方法得以实现将能量的转移和存储而使得其非常地有前景。对于光催化还原二氧化碳而言，催化剂的使用在整个反应过程中扮演着非常重要的角色。因此，许多单独的或者复合的光催化剂被开发出来应用这一系统。例如：钛基光催化剂、聚合物半导体、金属硫化物或氧化物等。

石墨相氮化碳是一种只含碳氮两种元素组成的聚合物半导体，其具有良好的热稳定性、化学稳定性以及优异的抗化学腐蚀能力。此外，合适的禁带宽度(Eg＝2.7eV)以及导带位置能够有效克服二氧化碳还原动力学的壁垒，使光还原反应顺利进行。然而，由于块体的氮化碳比表面积较低以及电子-空穴复合率很高，其光催化效率也往往很低。因此，许多研究致力于提高光催化效率，例如：表面改性，材料复合，掺杂以及形貌控制等。如今，二维氮化碳由于显著的量子效应和独一无二的电子结构被广泛地研究。在一般的合成氮化碳二维材料过程中，一些物理的或者化学的方法经常被使用在这个合成体系中。然而，由于氮化碳层间存在较强的π–π*相互作用，一般的物理方法难以取得良好的效果，例如超声波法。而化学的减薄方法(例如浓酸处理的方法)会破坏氮化碳表面丰富的氨基团，这尤其不利于二氧化碳的吸附和还原，甚至使催化性能降低。因此寻求一种新型的石墨相氮化碳光催化剂，能有效地实现CO2的转化成为该领域的研究热点。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种氨化的超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂及其制备方法，该催化剂表面含有丰富的氨基基团，表现出显著的CO2吸附性能，同时具有优异的光催化活性和稳定性。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

提供一种氨化的超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料，它类似于带褶皱的薄纱，呈带褶皱的薄纱状，厚度均一，为3-5nm(如图2所示)；材料表面光滑，碎片化现象较少，含有丰富的氨基基团(图4所示)，

本发明还提供了上述超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将三聚氰胺进行酸化，得到质子化的三聚氰胺超分子结构晶体，然后在惰性保护气氛条件下煅烧制得石墨相氮化碳材料，之后经均匀化处理得到石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料超细粉体；

(2)将石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料超细粉体和可热分解产生氨气的氨源物质置于管式炉中，进行通惰性气体除氧处理，然后在惰性保护气氛条件下进行阶梯煅烧：先升温至500-540℃，保温2-4h，然后再升温至560-600℃，并保温2-3h，冷却后即可得氨化的超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料。

按上述方案，所述步骤(2)中氨源物质与石墨相氮化碳粉体质量比为1:1-3。

按上述方案，所述步骤(2)中升温至500-540℃的升温速率为1-5℃/min。

优选以相对较慢的升温速率升温煅烧，可使粉体中未反应的前驱体进一步缩合聚合，提升它的聚合度。

按上述方案，所述步骤(2)中升温至560-600℃的升温速率≥15℃/min。以较快的速度升温，能提供较强烈的热冲击，为将层状的氮化碳从其粉体剥离提供足够的动力，使得减薄效果更佳。

按上述方案，所述的可热分解产生氨气的物质为硫酸铵或者氯化铵，。

按上述方案，所述步骤(1)中酸化为将三聚氰胺固体溶解在无水乙醇溶液中形成澄清溶液，用稀硝酸处理，得到白色沉淀不溶物，然后过滤真空干燥，得到质子化的三聚氰胺超分子结构晶体，备用；

按上述方案，所述硝酸溶液浓度为0.2-1mol/L，以0.5mol/L浓度为最佳。使用硝酸溶液对三聚氰胺处理得到三聚氰胺超分子结晶体，进而使用该结晶体通过保护性气体氛围下煅烧所得的氮化碳粉体缩聚程度高，含有未缩聚成分较少，在后续减薄的过程中主要发生减薄过程，这非常有利于减薄得到非多孔结构的石墨相氮化碳本，而使本发明发明达到通过使用结晶态的前驱体制备缺陷较少的超薄纳米片的目的。

按上述方案，所述步骤(1)中的煅烧温度为530-560℃，保温时间为2-4h。按上述方案，所述的均一化处理为将煅烧得到的石墨相氮化碳置于烧杯中，搅拌条件下加入一定量的酒精使其形成粘稠的乳浊液，然后将该乳浊液置于球磨机中球磨18-24h，结束后将所得样品真空干燥；

按上述方案，所述的乳浊液浓度为0.5-1.5g/ml。

本发明的有益效果在于：

1、本发明提供的氨化的超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料比粉体材料有更多的表面氨基团的数量(见图4)，CO2吸附测试(图6所示)表明其对CO2有强的吸附能力；相比而言，超薄的石墨相氮化碳对光电子的散色作用跟小，相同条件下具有更强的光电流的响应，因此能够有效地促进光生电子-空穴对的分离，从而显著地提高光催化效率，用于CO2催化还原具有优异的光催化性能(如图7所示)。

2.本发明提供的超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料采用程控煅烧法制备，无需水热反应，即可在获得厚度均一的超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料同时实现氨化功能，操作方便、原料易得、无需复杂设备，生产成本低廉。

石墨相氮化碳粉体的微结构是由二维层状平面堆叠形成的，层与层之间靠范德华力连接，这很类似于石墨(由二维的层状的石墨烯组成)。本发明通过采用阶梯升温法，在第一个阶段升温至一个相对较低的温度范围500-540℃，可主要使粉体中未反应的前驱体进一步缩合聚合，提升它的聚合度，优选以相对较慢的升温速率升温煅烧，减少了后续加热减薄的过程中会继续缩聚的同时也进行刻蚀减薄(实质上是缩聚好了的氮化碳发生分解)过程，这两个过程相互作用，使得最终所得氮化碳片层碎片化，然后升温至560-600℃，，在此高温下氨气分子可进入到石墨相氮化碳的层间，从而削弱层与层之间的范德华力，迫使层与层之间分离，进一步地，优选使用相对较快的升温速率(不低于15℃min^-1)，较高的升温速率能提供较强烈的热冲击，为将层状的氮化碳从其粉体剥离提供足够的动力，从而使得其层状结构更易剥离。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的氨化超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料的扫描电镜图片；

图2为本发明实施例1所制备的氨化超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料的原子力显微镜图片；

图3为本发明实施例1所制备的氨化超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料(NS-CN)和氮化碳粉体材料(bulk-CN)的XRD衍射图；

图4为本发明实施例1所制备的氨化超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料(NS-CN)和氮化碳粉体材料(bulk-CN)的FTIR图谱；

图5为本发明实施例1所制备的氨化超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料(NS-CN)与其氮化碳粉体材料的UV图谱，其中a为实施例1所制备的氨化超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料(NS-CN)，b为氮化碳粉体材料(bulk-CN)，图中的插图由UV数据通过Kubelka-Munk方程转化而来的能量图谱，其中NS-CN为所制备的氨化超薄石墨相氮化碳，Bulk-CN为石墨相粉体材料；

图6为本发明实施例1所制备的氨化超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料(NS-CN)与其氮化碳粉体材料的CO2吸附性能图谱；

图7为本发明实施例1所制备的氨化超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料和块体石墨相氮化碳材料的光催化性能曲线；

图8为对比例1所制备的石墨相氮化碳(g-C3N4)材料的FESEM图；

图9为对比例2所制备的石墨相氮化碳(g-C3N4)材料的FESEM图；

图10为对比例3所制备的石墨相氮化碳(g-C3N4)材料和实施例1制备的氨化超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料(NS-CN)的FTIR图对照；

图11为对比例4所制备的石墨相氮化碳(g-C3N4)材料和实施例1制备的氨化超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料(NS-CN)的FESEM图对照；

图12为对比例5所制备的石墨相氮化碳(g-C3N4)材料和实施例1制备的氨化超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料(NS-CN)的FESEM图对照。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

实施例1

1)前驱体处理：将三聚氰胺固体溶解在无水乙醇溶液中形成澄清溶液，然后滴加0.5M的硝酸溶液，有白色沉淀产生，然后将此白色沉淀过滤真空干燥备用；

2)制备块体石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料：将步骤1)所得的白色沉淀物移至坩埚中，然后将坩埚放置于马弗炉中以20℃/min的升温速率升温至550℃，并保温3h，冷却后得到淡黄色固体；

3)制备石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料超细粉体：将步骤2)所得的淡黄色块体石墨相氮化碳(g-C3N4)置于烧杯中，搅拌条件下加入一定量的酒精形成浓度为1g/ml乳浊液，然后将该乳浊液置于球磨机中球磨24h，结束后将所得样品真空干燥；

4)制备氨化的超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料：将步骤3)中球磨干燥后的粉体和硫酸铵或者氯化铵(质量比为1:2)置于管式炉中，首先通入氩气30min除氧，然后在通氩气条件下设置梯度升温，先以1-5℃/min升温速率升温至520℃，并保温3h，然后再以20℃/min升温速率升温至580℃，并保温3h，冷却后即可得氨化的超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料。

当第二阶段升温速率过小时，由于对块体材料的热冲击不充分，最终减薄后的超薄片中会含有部分块体材料，即超薄纳米结构的石墨相氮化碳百分比降低，其光催化活性也随之降低。

光催化实验：将所制备氨化的超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料的光催化测试：取100mg样品加入体积为160ml的反应器中，再加入少量水超声分散均匀，然后将该反应器(含样品)置于80℃的烘箱中烘12h，之后，取出反应器并密封，然后先通入30min的氮气，再通入3.5ml的CO2气体，最后将该反应器300W的Xe灯光照1h后取样测试。

按照上述实施例1的实验条件可以制备出形貌较均一和较优催化性能的石墨相氮化碳超薄片，其表征和光催化结果如下：

如图1所示为本实施例所制备的制备的氨化超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料的扫描电镜图片，由图可知，所制备的氨化超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料呈现褶皱的超薄形态，超薄片上没有多孔结构，孔缺陷较少，类似于超薄的石墨烯结构。

如图2所示为本实施例所制备的氨化超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料的原子力显微镜图片，由图可知，所制备的氨化超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料厚度为3nm-4nm。

如图3所示为本实施例所制备的制备的氨化超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料(NS-CN)和氮化碳粉体材料(即直接由三聚氰胺前驱体在空气中煅烧550℃2h获得，Bulk-CN)的XRD衍射图，由图可知，所制备的氨化超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料的衍射峰与块体材料基本一致，本发明实施例制备的氨化超薄石墨相氮化碳在衍射角为20-30°时有一个钝且宽化的衍射峰，说明氨化超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料存在无定型态的结构。

如图4所示为本实施例所制备的氨化超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料(NS-CN)和氮化碳粉体材料的FTIR图谱，由图可知，所制备的氨化超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料的吸收峰峰与块体材料基本一致，进一步说明两者基本分子结构一致性，然而，对于超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料吸收图谱，在3100-3400cm^-1范围内吸收明显增强，这部分吸收振动属于氨基的氮氢键的振动，说明表面氨化成功。

如图5所示为本实施例所制备的制备的氨化超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料(NS-CN)和氮化碳粉体材料的UV图谱，由图可知，制备的氨化超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料的吸收边带出现明显的蓝移，这主要是超薄的石墨相氮化碳中存在量子尺寸效应引起的；其吸收边带的蓝移也说明其禁带宽度变宽，侧面说明减薄效果明显。

如图6所示为本实施例所制备的制备的氨化超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料(NS-CN)和氮化碳粉体材料的CO2吸附性能图。由图可知，制备的氨化超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料的CO2吸附性能比粉体氮化碳显著增强，这主要由于其高的比表面积和表面多的氨基，并且碱性氨基可和酸性的CO2分子在其表面形成化学吸附，从而提高CO2的吸附性能，有效的CO2吸附是增强光催化CO2还原的基础。

如图7所示为本实施例制备的氨化超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料(NS-CN)和块体材料(bulk-CN)的光催化CO2还原图，由图可知，所制备的氨化超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料和块体材料产物都为甲醇和甲烷，然而，氨化超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂的催化还原CO2效果显著优于块体材料性能。

对比例1

与实施例1基本相同，只是步骤3)中球磨干燥后的粉体和硫酸铵质量比为1：0.3。

经表征，见图8：

由FESEM表征图像可知，上述制备的石墨相氮化碳材料中还混合有相当多的未减薄的块体形貌，这可能由于硫酸铵加入量减少反应体系产生氨减少，致使减薄不充分造成的。同时，由于块体的大量存在使得该体系光催化性能相比实施例1降低。

对比例2

与实施例1基本相同，只是步骤3)中球磨干燥后的粉体和硫酸铵质量比为5:1。

经表征，见图9：

由FESEM表征图像可知，上述制备的石墨相氮化碳材料氨气提供量相对过多，使得减薄超薄片破碎，由此使催化性能也随之降低。

对比例3

与实施例1基本相同，只是调控步骤3)中梯度升温第一阶段的目标温度小于480℃。

经表征：

由上图FTIR图谱(见图10)可知，NBs-CN为对比例3所得样品的FTIR结果，Bulk-CN普通煅烧三聚氰胺粉体的FTIR图谱，结果发现，第一阶段的目标温度低于500℃时，所得产物和目标产物(石墨相氮化碳)有些不一样，产物中存在未完全缩聚的成分，即所谓含有杂质，当目标温度高于550℃时，缩聚过度而使得产率降低。所以第一阶段温度优选高于500℃，但是此阶段主要是让未缩聚成分再次缩聚，因此温度不能过高，优选500-540℃比较合适。

对比例4

与实施例1基本相同，只是改变了梯度升温第二阶段的目标温度，控制该温度小于580℃或者大于600℃，实验结果发现，当目标温度低于580℃时，最终样品中超薄纳米结构的石墨相氮化碳百分比相比实施例1降低(如图11的FESEM所示对比，左图为本对比例产品，右图为实施例1的产品)，这可能是由于温度较低，氨气没有获得足够多的动能进入石墨相氮化碳层间，不利于剥离；

而当温度大于600℃时，超薄石墨相氮化碳几乎完全分解，几乎没有目标产物。

对比例5

与实施例1基本相同，只是改变了梯度升温第二阶段的保温时间，实验结果表明，保温时间小于2h时，最终样品中超薄纳米结构的石墨相氮化碳百分比相比实施例1降低(如图12的FESEM所示对比，左图为本实施例的产品，右图为实施例1的产品)，这可能是由于氨气与块体材料在高温下接触时间较短，氨气没有充分渗透石墨相氮化碳层间，也同样不利于完全剥离；当温度大于3h时，部分超薄片的脆弱部分(比如缺陷部位)会被氨气刻蚀，使得超薄片被破坏)，另外增加高耗能，不经济。

对比例6

实施例2中改变处理前驱体硝酸的浓度，使用0.1M的硝酸处理三聚氰胺前驱体时，得到是白色的絮状沉淀，该类型的沉淀结晶性能比较差，煅烧后得到的氮化碳粉体没有聚合的成分偏多，对进一步减薄不利。

对比例7

实施例2中改变处理前驱体硝酸的浓度，使用3M的硝酸处理三聚氰胺前驱体时，由于相对较浓的硝酸具有强的氧化性，使得前驱体部分开始氧化，将得不到结晶性良好的超分子结构的前驱体。

实施例2

1)前驱体处理：将三聚氰胺固体溶解在无水乙醇溶液中形成澄清溶液，然后滴加0.5M的硝酸溶液，有白色沉淀产生，然后将此白色沉淀过滤真空干燥备用；

2)制备块体石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料：将步骤1)所得的白色沉淀物移至坩埚中，然后将坩埚放置于马弗炉中以20℃/min的升温速率升温至560℃，并保温3h，冷却后得到淡黄色固体；

3)制备石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料超细粉体：将步骤2)所得的淡黄色块体石墨相氮化碳(g-C3N4)置于烧杯中，搅拌条件下加入一定量的酒精形成浓度为0.5g/ml乳浊液，然后将该乳浊液置于球磨机中球磨24h，结束后将所得样品真空干燥；

4)制备氨化的超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料：将步骤3)中球磨干燥后的粉体和硫酸铵或者氯化铵(质量比为1:1.5)置于管式炉中，首先通入氩气30min除氧，然后在通氩气条件下设置梯度升温，先以1-5℃/min升温速率升温至540℃，并保温2h，然后再以15℃/min升温速率升温至600℃，并保温3h，冷却后即可得氨化的超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料。

参考实施例1的表征方法进行表征，表征分析说明：实施例所制备的氨化超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料呈现褶皱的超薄形态，超薄片上表面光滑，没多孔结构，孔缺陷较少，类似于超薄的石墨烯结构。厚度均一，为3nm-5nm。

XRD表征分析说明书所制备的氨化超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料的衍射峰与块体材料基本一致，且本实施例制备的氨化超薄石墨相氮化碳在衍射角为20-30°时有一个钝且宽化的衍射峰，说明氨化超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料存在无定型态的结构。

红外表征分析说明：本实施例所制备的氨化超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料的吸收峰峰与块体材料基本一致，进一步说明两者基本分子结构一致性，然而，对于超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料吸收图谱，在3100-3400cm^-1范围内吸收明显增强，这部分吸收振动属于氨基的氮氢键的振动，说明表面氨化成功。

实施例3

1)前驱体处理：将三聚氰胺固体溶解在无水乙醇溶液中形成澄清溶液，然后滴加0.5M的硝酸溶液，有白色沉淀产生，然后将此白色沉淀过滤真空干燥备用；

2)制备块体石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料：将步骤1)所得的白色沉淀物移至坩埚中，然后将坩埚放置于马弗炉中以20℃/min的升温速率升温至530℃，并保温4h，冷却后得到淡黄色固体；

3)制备石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料超细粉体：将步骤2)所得的淡黄色块体石墨相氮化碳(g-C3N4)置于烧杯中，搅拌条件下加入一定量的酒精形成浓度为1.5g/ml乳浊液，然后将该乳浊液置于球磨机中球磨20h，结束后将所得样品真空干燥；

4)制备氨化的超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料：将步骤3)中球磨干燥后的粉体和硫酸铵或者氯化铵(质量比为1:3)置于管式炉中，首先通入氩气除氧，然后在通氩气条件下设置梯度升温，先以1-5℃/min升温速率升温至510℃，并保温3h，然后再以15℃/min升温速率升温至560℃，并保温3h，冷却后即可得氨化的超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料。

参考实施例1的表征方法进行表征，表征分析说明：实施例所制备的氨化超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料呈现褶皱的超薄形态，超薄片上表面光滑，没多孔结构，孔缺陷较少，类似于超薄的石墨烯结构。厚度均一，为3nm-5nm。

XRD表征分析说明书所制备的氨化超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料的衍射峰与块体材料基本一致，且本实施例制备的氨化超薄石墨相氮化碳在衍射角为20-30°时有一个钝且宽化的衍射峰，说明氨化超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料存在无定型态的结构。

红外表征分析说明：本实施例所制备的氨化超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料的吸收峰峰与块体材料基本一致，进一步说明两者基本分子结构一致性，然而，对于超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料吸收图谱，在3100-3400cm^-1范围内吸收明显增强，这部分吸收振动属于氨基的氮氢键的振动，说明表面氨化成功。