一种基于化学清洗响应的分离膜及其使用方法与流程

本发明属于膜分离领域，涉及膜的污染问题，尤其是一种基于化学清洗响应的分离膜。

背景技术：

随着超滤(UF)技术的大规模应用，膜污染问题日益凸显，不得不引起人们的重视。膜污染不仅严重影响膜渗透通量，而且大大缩短膜的使用寿命，增加更换频率，提高生产成本。因此，膜污染控制方法已成为膜研究领域的重要课题。有机物、无机物、溶胶和颗粒状物以及微生物等污染物在膜表面的吸附、堵塞膜孔被认为是膜污染的主要原因。吸附污染主要由膜表面与污染物之间的相互作用引起，包括污染物与膜表面之间以及污染物成分之间的作用。这些作用对膜污染层的形成速率、微观结构与可逆性等具有重要影响。

关于降低膜污染、提高膜应用性能的文献综述主要集中对膜操作参数的优化以及膜组件结构的优化设计等方面，已建立的方法主要涉及絮凝预处理、操作压力、温度、膜面流速、鼓气与反洗等工艺参数以及膜组件的外形、长径比、浇铸或密封形式、膜丝的装填密度、组件出水方式(由膜丝两端出水还是一端出水)等与组件结构性能密切相关的因素。而膜是构成膜组件的基本要素，所以膜材料本身的特性(如材质、孔径大小及孔隙率、膜面粗糙度、表面电荷及亲疏水性等)是决定膜分离系统性能的关键因素，更是影响膜污染进程的重要因素。其中，膜表面亲疏水性、荷电性是影响污染物与膜面间作用的重要因素。

通过物理共混和表面改性方法将亲水性基团或荷电基团引入膜表面或膜本体均可提升膜的亲水性，降低蛋白等污染物在膜面的吸附，使膜清洗后的通量恢复率显著增加。然而，改性后的膜表面仍会被污染，适宜的离线化学清洗仍是保障分离膜稳定运行的必要手段，因此，膜污染后的清洗效率成为影响膜分离过程性能的重要因素。通过膜材料改性及膜结构设计，同时提升膜的耐污染能力和清洗效率，可以显著提升膜分离过程效率、延长膜寿命、拓展膜分离技术在易污染难处理体系的应用。在过滤阶段，膜表面的特殊官能团或柔性分子链段[收缩，膜表面光滑]可以抑制、减缓污染物在膜面吸附，控制膜污染进程；而清洗阶段，这些官能团或分子链，可以随清洗液物理、化学性质的变化而发生结构性变化，使污染物更易于从膜面脱离，从而提升膜清洗效率。但具有上述双重功能的分离膜研究鲜有报导。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种能同时提升膜的耐污染能力和清洗效率的基于化学清洗响应的分离膜及其使用方法。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

一种基于清洗响应的分离膜，在分离膜表面构建具有pH响应的接枝分子层，可以实现化学能-机械能之间的转换，当膜污染后，通过调控过滤料液的pH值，使分离膜表面的分子状态发生膨胀，从而使污染物从分离膜表面脱落。

而且，所述的分离膜为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈等常用的分离膜材料。

其中，聚偏氟乙烯清洗响应分离膜的制备方法为：

⑴二乙烯三胺胺化改性：取一定长度的分离膜丝，依次用无水乙醇浸泡1～6h(优选2h)、纯水浸泡浸泡1～6h(优选2h)后干燥完全，将装有二乙烯三胺水溶液的容器置于恒温水浴中，稳定10～60min(优选30min)后放入两端密封的膜丝，反应1～7h(优选3～5h)，反应后用乙醇水溶液充分冲洗膜丝，之后将膜丝浸泡在纯水中18～32h(优选24h，多次更换纯水)，最后将膜丝干燥完全；

⑵接枝马来酸酐：将上述改性膜浸没到马来酸酐的二甲苯溶液中，室温下反应2～10h(优选6h)，反应结束后用无水乙醇充分洗涤膜丝以去除残留溶剂二甲苯，然后用纯水冲洗完全，干燥完全。

而且，所述的干燥是在20～60℃恒温干燥箱中干燥完全，优选40℃

而且，二乙烯三胺水溶液的浓度为2～6mol/L，优选4mol/L

而且，二乙烯三胺水溶液的pH＝12。

而且，所述的水浴温度为70～90℃，优选80℃

而且，所述的马来酸酐的二甲苯溶液的体积百分含量为10g/100ml。

而且，乙醇水溶液为50％，v/v。

本发明通过酰化反应将马来酸酐接枝到二乙烯三胺胺化的PVDF中空纤维膜表面，构建了具有pH响应的膜，可以实现化学能-机械能之间的转换。

其它常用分离膜材料也可以类似地，在分离膜表面构建具有pH响应的接枝分子层，可以实现化学能-机械能之间的转换，当膜污染后，通过调控过滤料液的pH值，使分离膜表面的分子状态发生膨胀，从而使污染物从分离膜表面脱落。

使用方法特征在于，按常规方法膜过滤一定时间后，向料液中注入盐酸或硫酸或柠檬酸等酸性水溶液，改变流经分离膜表面的料液的pH值，使膜表面分子发生化学能-机械能之间的转换，清除膜污染，然后，向料液中注入碱性水溶液进行料液中和，然后，继续进行常规的膜过滤。

或者，按常规方法膜过滤一定时间后，向料液中注入氢氧化钠、氢氧化钾等碱性水溶液，改变流经分离膜表面的料液的pH值，使膜表面分子发生化学能-机械能之间的转换，清除膜污染，然后，向料液中注入酸性水溶液进行料液中和，然后，继续进行常规的膜过滤。

或，分别进行加酸、加碱处理，强化膜污染的清洗效果。

还可以配合空气泡曝气，强化膜污染的清洗效果。

本发明的优点和积极效果是：

1、对于PVDF分离膜，本发明通过酰化反应将马来酸酐接枝到二乙烯三胺胺化的PVDF膜表面，构建了具有pH响应的膜。不同pH值下的溶胀度及水通量实验结果表明膜表面的柔性分子链具有pH响应性，可以实现化学能-机械能之间的转换。并将改性膜用于大豆油水乳液以及BSA溶液分离，显示出比较好的在线化学pH响应清洗效果，经过五次循环后大豆油水乳液及BSA溶液的通量恢复率可分别达到90.3％和95.2％。本研究为构建抗污染表面结构设计及提高膜清洗效率提供了一种新思路。

2、本发明分离膜膜表面带有亲水性官能团的柔性分子链段可以抑制、减缓污染物在膜面吸附；而清洗阶段，这些分子链可随料液化学性质的变化而发生分子构象伸展变化，使污染物更易于从膜面脱离，从而提升膜清洗效率。

附图说明

图1为PVDF膜表面功能化示意图；

图2为PVDF膜表面胺化改性原理图；

图3为PVDF原膜及改性后膜表面的ATR-FTIR谱图；

图4为PVDF原膜及改性膜的XPS全谱；

图5为PVDF原模的C1s谱图；

图6为A1-PVDF的C1s谱图；

图7为A3-PVDF的C1s谱图；

图8为A5-PVDF的C1s谱图；

图9为A7-PVDF的C1s谱图；

图10为MAH-A5-PVDF的C1s谱图；

图11为A5-PVDF的N1s谱图；

图12为MAH-A5-PVDF的N1s谱图；

图13为原膜及改性PVDF膜的水接触角随反应时间的变化曲线图；

图14为PVDF膜和胺化PVDF膜的Zeta电位随反应时间的变化曲线图；

图15为原膜及改性PVDF膜的机械性能随反应时间的变化曲线图；

图16为不同pH值原膜及改性膜溶胀度的测试结果；

图17为原膜及改性膜的水通量的测试结果；

图18为膜表面小分子在有无刺激条件下的伸缩行为示意图；

图19为大豆油水乳液(a,b)，BSA溶液(c,d)分离实验及化学脉冲清洗测试；

图20为在线化学脉冲清洗原理图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

实施例1：

取一定长度的疏水性PVDF中空纤维膜丝，用无水乙醇浸泡2h后，再换用纯水浸泡2h，在40℃恒温干燥箱中干燥完全。将装有二乙烯三胺水溶液(4mol/L，pH＝12)的比色管置于80℃恒温水浴中，稳定30min后放入两端密封的膜丝，反应1h。反应后用50％(v/v)乙醇水溶液充分冲洗膜丝，之后将膜丝浸泡在纯水中24h(多次更换纯水)，最后将膜丝放入40℃恒温干燥箱中干燥完全。改性后的膜丝分别命名为A1-PVDF。

实施例2：

取一定长度的疏水性PVDF中空纤维膜丝，用无水乙醇浸泡2h后，再换用纯水浸泡2h，在40℃恒温干燥箱中干燥完全。将装有二乙烯三胺水溶液(4mol/L，pH＝12)的比色管置于80℃恒温水浴中，稳定30min后放入两端密封的膜丝，反应3h。反应后用50％(v/v)乙醇水溶液充分冲洗膜丝，之后将膜丝浸泡在纯水中24h(多次更换纯水)，最后将膜丝放入40℃恒温干燥箱中干燥完全。改性后的膜丝分别命名为A3-PVDF。

将上述改性膜A3-PVDF、浸没到含有10g/100ml马来酸酐的二甲苯溶液中，室温下反应6h。反应结束后用无水乙醇充分洗涤膜丝以去除残留溶剂二甲苯，然后用纯水冲洗完全，放入恒温干燥箱中干燥完全。膜丝分别命名为MAH-A3-PVDF。

实施例3：

取一定长度的疏水性PVDF中空纤维膜丝，用无水乙醇浸泡2h后，再换用纯水浸泡2h，在40℃恒温干燥箱中干燥完全。将装有二乙烯三胺水溶液(4mol/L，pH＝12)的比色管置于80℃恒温水浴中，稳定30min后放入两端密封的膜丝，分别反应5h。反应后用50％(v/v)乙醇水溶液充分冲洗膜丝，之后将膜丝浸泡在纯水中24h(多次更换纯水)，最后将膜丝放入40℃恒温干燥箱中干燥完全。改性后的膜丝分别命名为A5-PVDF。

将上述改性膜A5-PVDF浸没到含有10g/100ml马来酸酐的二甲苯溶液中，室温下反应6h。反应结束后用无水乙醇充分洗涤膜丝以去除残留溶剂二甲苯，然后用纯水冲洗完全，放入恒温干燥箱中干燥完全。膜丝分别命名为MAH-A5-PVDF。

实施例4：

取一定长度的疏水性PVDF中空纤维膜丝，用无水乙醇浸泡2h后，再换用纯水浸泡2h，在40℃恒温干燥箱中干燥完全。将装有二乙烯三胺水溶液(4mol/L，pH＝12)的比色管置于80℃恒温水浴中，稳定30min后放入两端密封的膜丝，分别反应7h。反应后用50％(v/v)乙醇水溶液充分冲洗膜丝，之后将膜丝浸泡在纯水中24h(多次更换纯水)，最后将膜丝放入40℃恒温干燥箱中干燥完全。改性后的膜丝分别命名为A7-PVDF。

原膜及改性PVDF膜表面化学组成

PVDF聚合物分子链由-CH₂CF₂-链节组成，在碱性环境中，膜表面形成了-CH＝CF-基团，随后二乙烯三胺反应到膜表面。基于PVDF在碱性介质中的改性机理，二乙烯三胺反应到膜表面的机理如图2所示。一般而言，OH^-的亲核性要大于胺基，为了尽可能的使胺化反应到膜表面，因此反应体系的pH值不宜过高。但是脱除HF反应需要有OH^-的参与，因此反应体系的pH值也不宜过低。pH值较高(pH＝13)时膜丝反应程度较大，所制备膜丝机械性能较差；而当pH值较低(pH＝11)时，由于PVDF固有的疏水性以及较少量的OH^-，从而较难发生脱HF反应，因此也不利于胺基通过亲核进攻反应到膜表面，本发明的pH值设定为12。在胺基亲核进攻反应中，两端的伯胺基优先于仲胺基反应(空间位阻较小)，低浓度的氢氧根也会参与反应。

采用ATR-FTIR分别对原膜及改性膜表面组成进行定性分析，结果如图3所示。相比原PVDF膜，二乙烯三胺改性膜谱图在1640和1541cm^-1处分别分别出现了伯胺与仲胺的变形振动，且峰强度随着反应时间的增加而增加。而对于马来酸酐改性膜，1541cm^-1处的吸收峰归因于酰胺键中C＝O伸缩振动(酰胺Ⅰ谱带)，1740cm^-1处为羧基中的C＝O伸缩振动吸收峰，3300cm^-1左右为羧基中的O-H伸缩振动峰。

图4为原膜及改性膜的XPS全谱，表1列出了原膜及改性膜中各元素含量及各基团所占峰面积百分比。未改性PVDF膜表面主要含有C、F、O三种元素，C1s谱图中也存在C-O峰，O元素的存在可能是由于制备PVDF时的末端引发剂所造成。而对于胺化改性PVDF膜表面，XPS全谱表明膜表面出现了N元素，且N元素含量随着反应时间的增加而增多，N元素含量分别为1.98，4.71，5.31，6.13％。C1s谱图表明，随着反应时间的增加，-CH₂-、-CF₂-峰面积都呈现减少的趋势，而C-N峰面积随着反应时间的增加而增加，分别为2.98、6.34、7.25、13.60％。当反应时间为7h时，可以发现膜表面F元素已经由原膜的41.01％下降到11.36％，此外，改性膜表面氧元素含量增加较多，这可能是因为反应5h后，PVDF膜表面已经亲水化，PVDF与OH^-和胺基发生反应的几率大大增加，从而使得氧元素含量增加。对于马来酸酐改性膜，O元素含量相比于胺化改性膜明显增加，而且从C1s谱图中可以发现O-C＝O、N-C＝O峰，另一方面，由N1s谱图可以发现，胺化膜表面的NH₂、NH基团经马来酸酐改性后大多转变成N-C键，这是因为一分子的马来酸酐和一分子的NH发生酰化反应生成一分子的酰胺键和一分子的羧基。

表1原膜及改性膜表面元素含量及C1s峰分析表

图13为改性前后PVDF膜表面静态水接触角变化图。原PVDF膜表面接触角为75°，这是因为PVDF由非极性的-CH₂-CF₂-重复单元组成，表面自由能较低，膜表面疏水性强，因此接触角较高。随着反应时间由1h增加到7h，胺化PVDF膜的表面接触角由原膜的75°降低至53°。这是由于在二乙烯三胺水溶液中，PVDF膜表面生成了-OH、-NH₂极性基团，这可由ATR-FTIR和XPS分析得到，因此胺化改性膜表面亲水性要高于未改性PVDF膜。此外，对于马来酸酐改性膜MAH-A5-PVDF，膜表面的亲水性随着亲水基团数量的增加而增加，使得表面接触角由56°降低到53°。

原膜及改性PVDF膜表面的Zeta电位测试结果如图14所示。从图中可以发现，原膜由于表面含有大量F元素，F元素电负性最大，具有很强的吸电子性，因而未改性PVDF膜表面具有较强的荷负电性，等电点最低为3.16。胺化改性后，膜表面带有不同数量的-NH、-NH₂基团，胺基基团发生质子化作用使得膜表面呈荷正电性。此外，膜表面的胺基基团含量随着随着反应时间的增加而增加，因此胺化膜表面的等电点随着反应时间的增加而增加，由原膜3.12，分别增加到3.68、4.80、6.41、7.23。而对于马来酸酐改性膜MAH-A5-PVDF，其等电点由A5-PVDF的6.41降低到3.91，且当pH大于4.5时，改性膜表面的荷负点性要大于原膜，这是由于膜表面的胺基与马来酸酐发生酰化反应，一分子的马来酸酐可与一分子的-NH发生反应，并产生一分子的羧基，羧基的去质子化作用使得膜表面呈现较强的荷负电性，导致等电点降低。

对膜丝的机械性能进行考察是相当重要的，改性前后膜丝的机械性能如图15所示。从图中可以看出，改性前后膜丝的拉伸强度变化不明显，而断裂伸长率随着反应时间的延长呈现下降的趋势。这是因为经过胺化处理后，膜表面的高分子链结构发生了很大变化，首先，由于共扼的-C＝C-的出现，链段运动受到限制，阻碍了键的内旋转，构象数目减少，大大增加了长链分子的刚性，使高聚物的韧性下降。另外，由于影响高分子链柔韧性的根本原因既决定于大分子链的结构特点，也决定于聚集状态，从其分子间作用力考虑，分子间的吸引力越小，链的柔顺性越大，由于处理后的膜表面高分子链上的侧链基团(如-OH、-NH₂等)之间由于存在大量的氢键，也增大了分子链间的吸引力，从而使其柔顺性大大下降，以上各种效应的加合结果使得处理后的中空纤维膜在断裂伸长率上会有下降趋势，且随着反应时间的延长，反应程度增加，断裂伸长率下降越显著。此外，经过表面改性后，材料的本体部分并没有受到影响，反应只发生在表层，表层大分子链的断裂从负面影响了抗张强度，而分子间吸引力的增加又从正面提高了抗强强度，因而在整体上对材料强度的影响不大。从图15中可以发现，当反应时间超过5h后，膜丝已经变得相当脆，达不到使用性能，因此反应时间应不超过5h。

表2原膜及改性膜最大孔径、破裂压力及纯水通量分析

由表2可以发现改性前后膜丝的最大孔径和纯水通量变化不大，说明此改性方法没有堵塞膜孔道。而破裂压力随着反应时间的增加而增加，这是由于改性后膜表面形成了C＝C双键，增加了PVDF聚合物分子链的刚性。

不同pH值原膜及改性膜溶胀度的测试结果如图16所示。原PVDF膜的溶胀度较低，约为20％，且不随pH值的变化而变化。胺化改性之后提高了膜表面的亲水性，将会有较多的水分子与胺分子结合，因此，溶胀度也会随之增加。此外，改性膜的溶胀行为依赖于pH值，对于胺化改性膜A5-PVDF，pH＜5时的溶胀度要显著高于pH＞5时的溶胀度。这是因为在酸性条件下，改性膜表面的胺基发生质子化作用而呈现荷正电性，小分子链呈伸展状态，将会有更多水分子与胺分子结合，从而溶胀度大于中性或碱性条件。而对于马来酸酐改性膜MAH-A5-PVDF，其溶胀度整体要大于A5-PVDF，这是因为羧基基团水分子的最高配位数为5大于胺基的最高配位数为3，且改性膜MAH-A5-PVDF还带有亲水性的酰胺键。此外，pH＞7时的溶胀度要显著高于pH＜7时的溶胀度。这是因为在碱性条件下，改性膜表面的羧基发生去质子化作用而带负电荷，分子链呈伸展状态，同样会结合更多的水分子，使得溶胀度明显大于中性或酸性条件。

将原膜及改性膜用于水通量的测试，结果如图17所示。由测试结果可知，原膜的水通量不随pH值的变化而变化，约为80L·m^-2·h^-1。改性膜MAH-A5-PVDF在pH＝6时水通量为79L·m^-2·h^-1，略低于与原膜，这是因为通过化学键结合到膜表面的二乙烯三胺和马来酸酐均为小分子，因而其对膜孔径与纯水通量影响不是很明显，见表2。而改性膜MAH-A5-PVDF的水通量随着pH值的增加而降低。这是因为在碱性条件下，PVDF膜表面的羧基发生去质子化作用，膜表面小分子链由收缩状态变为伸展状态，膜孔变小，所以通量较低。另一方面，随着接枝率由MAH-A3-PVDF增加到MAH-A5-PVDF，pH响应性变得更明显。由不同pH值下溶胀度和水通量的测试结果可知，改性膜具有pH响应性，可以实现化学能-机械能之间的转换。

本发明选取典型的大豆油和BSA溶液作为模拟污染物。图19a-d为原膜及改性膜大豆油水乳液及BSA水溶液分离实验结果。从图a中可以看出未改性PVDF膜由于膜污染而导致水通量随着过滤时间的延长而急剧下降。而对于马来酸酐改性膜，膜表面存在一层水化层，阻碍了油滴与膜表面的接触，可以有效的降低膜污染。此外，比较改性膜MAH-A3-PVDF和MAH-A5-PVDF可以发现，前者的抗污染效果比后者差，这可能是因为前者的接枝密度小于后者，导致膜表面不足以形成有效的抗污染层。但是随着过滤的进行，膜表面不可避免的会产生污染，因此不可避免的需要对膜进行适当清洗。图b表明，在pH＝10错流清洗条件下，膜通量显著提高，通量恢复率较大，经过五次循环后，膜的通量恢复率仍然可以达到90.3％。这是因为在碱性条件下膜表面的羧基去质子化带负电性，分子链伸展，体积涨大，从而使污染物易于洗脱，通量恢复率较大，如图20所示。

图19c,d为原膜及改性膜分离BSA溶液的实验结果。从图c中可以发现，对于未改性PVDF膜因其固有的疏水特性，会吸附水溶液中疏水的BSA，导致膜通量显著下降。对于马来酸酐改性膜，膜表面形成一层水化层，有效的阻碍了BSA与膜表面的接触，因此通量下降较慢。图d表明，在pH＝10错流清洗条件下，膜通量显著提高，通量恢复率较大，经过五次循环后，膜的通量恢复率仍然可达到95.2％。上述实验结果表明料液pH变化转化为机械力，水力剪切力将污染物从膜表面推离，使得膜通量得以恢复，从而提高了膜分离过程的效率，如图20所示。

本发明首先通过亲核反应将二乙烯三胺修饰到疏水性PVDF中空纤维膜表面，然后通过酰化作用将马来酸酐反应到胺化膜表面。在过滤阶段，膜表面羧基分子链呈适度紧密的卷曲状态，同时利用羧基的强亲水特性抑制或减缓污染物在膜表面的吸附；而在清洗阶段，分子链随着料液pH值的变化由卷曲状态变为伸展状态，体积膨大，破坏污染层的完整性，从而使污染物易于从膜表面洗脱。实验结果表明改性膜MAH-A5-PVDF的溶胀度和水通量均随着pH值的变化而变化，说明其具有一定的pH响应性，即可实现化学能与机械能之间的相互转化。此外，改性膜MAH-A5-PVDF具有较好的抗污染性能和在线化学脉冲清洗效果，经过五次循环后大豆油水乳液及BSA溶液的通量恢复率可分别达到90.3％和95.2％。本研究为膜污染的控制提供了一种新方法，对提高膜分离过程效率、扩大分离膜的应用范围以及延长膜使用寿命等具有重要意义。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。