一种磺酸基功能化的有机二氧化硅纳米管的制备方法及其应用与流程

本发明属于化工领域，具体涉及一种磺酸基功能化的有机二氧化硅纳米管的制备方法及其应用，属于介孔材料改性及其应用技术。

背景技术：

介孔纳米管，是指孔径在2～50nm、具有规则孔道分布的一维多孔纳米材料。由于其具有较高的比表面积和较强的机械稳定性和热稳定性，被广泛应用在多相催化、气体吸附、元电子器件等领域。现有的研究表明，纳米管的组分可以为碳、二氧化硅、金属单质以及金属氧化物等。目前，纳米管的合成通常采用表面活性剂为模板剂，利用水解、晶化、刻蚀或萃取等化学过程，通过模板剂和前驱体之间的界面作用以及分子间的自组装过程进行合成。其中，有机硅纳米管是通过有机硅烷前驱体水解、缩合形成的具有双亲性表面的碳-硅复合材料，通过改变桥连的官能团类型可以调控其表面的亲疏水性质，同时也可以对其管壁内的碳/硅比进行调节。更为重要的是，由于其表面大量存在硅羟基基团，使其具有进一步官能化的可能性，例如Lu等^[1]合成了磺酸基官能化的有机二氧化硅纳米管空心球并将其成功应用在糠醇的转化中，所以这种具有特殊功能的有机二氧化硅材料展示出在不同领域的应用前景。

葡萄糖(Glucose)是一种重要的化工有机原料，不但可以用来制备糠醛、多元醇、有机羧酸等重要化工产品，更可以直接用于医药、食品、微生物发酵等行业，在实际生产中有着举足轻重的地位。同时，葡萄糖也是人体供能的主要来源，可以直接被人体消化吸收，所以葡萄糖的加工生产与我们的生活也息息相关。目前工业制葡萄糖的方法主要为生物淀粉酶水解法，但此方法需要严苛的反应环境和复杂的反应设备。直接催化纤维素水解制备葡萄糖，可以省去酶对反应条件的依赖并且提高葡萄糖的选择性，被认为是未来工业制葡萄糖的主要方式。纤维二糖是由两分子葡萄糖单体经β-1，4-糖苷键连接而成的二聚体，是能够代表纤维素结构的最简单的分子单元，所以纤维二糖是研究纤维素水解最理想的探针分子。

传统的质子酸催化纤维素水解方法对反应设备要求较高，极易造成设备的腐蚀和环境的破坏，不适合大规模工业化运行。固体酸催化剂由于其温和的催化条件、易于分离回收、对环境基本无污染等特点逐渐受到人们的关注，wang等^[2]合成了钨锆共负载的SBA-15固体酸催化剂并得到75％以上的纤维二糖转化率。巯丙基硅烷是一种常见的有机硅烷，价格低廉，稳定性高，而且巯基在强氧化性试剂中可以被迅速氧化为磺酸基，而磺酸型固体酸催化剂由于其稳定的化学结构和高效的催化活性，在催化领域发挥着越来越重要的作用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种制备磺酸基功能化的有机二氧化硅纳米管的方法，该方法制备过程简单，催化纤维二糖水解制备葡萄糖的反应活性较高。

本发明的技术方案如下：

一种磺酸基功能化的有机二氧化硅纳米管的制备方法；包含以下过程：

(1)利用盐酸作溶剂分别溶解氯化钾、模板剂(三嵌段共聚物表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，P123)、1，4-双(三乙氧基硅基)苯(以下称BTEB)于36℃-40℃下搅拌6-12h，然后向混合物内加入巯丙基三甲氧基硅烷(以下称MPTMS)继续搅拌18-24h；

(2)将混合物置于90℃-110℃恒温箱中静置20-28h；

(3)过滤、洗涤、干燥后，将得到的白色固体在有机溶剂与盐酸混合液中在不低于50℃温度条件下进行回流萃取，时间不少于12h，之后再次过滤、洗涤、干燥；

(4)将步骤3)所得的白色粉末先后分散至过氧化氢溶液和稀硫酸溶液中，室温下分别搅拌不少于12h和不少于6h；

(5)离心、洗涤、干燥，得到磺酸基功能化的有机二氧化硅纳米管。

所述步骤1中，所述盐酸浓度为1.8-2.2mol/L，溶解后的氯化钾、模板剂和有机硅烷浓度分别为为9-13g/L、3-4g/L和0.05-0.08mol/L。

所述步骤3中，每1g固体加入150-250ml有机溶剂和1-2g浓盐酸，所述的有机溶剂为乙醇或甲醇。

所述步骤4中，每1g固体加入不少于40g的30％过氧化氢溶液；加入0.01-1mol/L稀硫酸不少于400ml。

所述洗涤方法为离心洗涤或抽滤洗涤；干燥均为室温干燥。

所述模板剂是三嵌段共聚物表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，得到本发明较佳实例。

本发明的磺酸基功能化的有机二氧化硅纳米管在水解纤维二糖至葡萄糖反应中应用。

本发明中，盐酸作为溶剂可以较好的溶解两种硅烷前驱体，提高溶解效率；KCl作为辅助剂在纳米管的形成过程中具有重要的作用。由于MPTMS和BTEB的摩尔比可以在一个范围内浮动，所以我们可以制得具有不同硫密度的固体酸催化剂。硫密度的理论范围应在0-3.5mmol/g内，但由于反应过程中前驱体未完全缩聚或过滤时流失，实际密度应略低于理论值。

按照本发明制得的磺酸基功能化的有机二氧化硅纳米管具有以下特点：在高倍透射电子显微镜下，样品呈现规则、清晰的纳米管状结构，平均内径6nm，平均外径14.5nm，管壁厚约为8nm，且为非晶态。该固体酸催化剂在水解纤维二糖至葡萄糖反应中具有较高的活性，150℃，2.5MPa氮气条件下反应2h，纤维二糖水解的转化率可以达到90％以上，且葡萄糖的选择性也高于90％。此外，该催化剂具有良好的循环稳定性，使用4次后，纤维二糖转化率依然高于75％，选择性更是依旧高于90％。

按照本发明制得的磺酸基功能化的有机二氧化硅纳米管具有以下效果：纳米管内径最小可以达到4nm，平均6nm；外径最小12nm，平均14.5nm。该催化剂提高了纤维二糖水解反应的活性，150℃、2.5MPa条件下，反应时间为2h，纤维二糖转化率达到90％以上，葡萄糖选择性高于90％。

本发明提供的催化剂活性测试方法如下：

在50ml的不锈钢间歇反应釜中考察催化剂的活性，将反应物纤维二糖、溶剂水、磺酸基功能化的有机二氧化硅纳米管催化剂放入反应釜中，密封后用高纯氮气置换反应釜中的空气3次，冲入高纯氮气至设定压力，反应釜搅拌加热，达到设定温度后开始计时，反应30-120min后，用冰水浴冷却，然后放出釜中气体，离心分离得到反应液体和剩余固体。具体反应条件如下：反应温度150℃，氮气压力2.5MPa，搅拌速度800r/min，反应30-120min后收集反应液，用液相色谱分析其中的纤维二糖和葡萄糖含量。

附图说明

图1：磺酸基功能化的有机二氧化硅纳米管催化剂的透射电镜图，其中a：实施例1所制得的磺酸基功能化的有机二氧化硅纳米管催化剂；b：实施例2所制得的磺酸基功能化的有机二氧化硅纳米管催化剂；c：实施例3所制得的磺酸基功能化的有机二氧化硅纳米管催化剂；d：对比例1所制得的磺酸基功能化的有机二氧化硅纳米管催化剂。

图2：磺酸基功能化的有机二氧化硅纳米管催化剂的氮气吸附曲线图。其中a：实施例1所制得的磺酸基功能化的有机二氧化硅纳米管催化剂；b：实施例2所制得的磺酸基功能化的有机二氧化硅纳米管催化剂；c：实施例3所制得的磺酸基功能化的有机二氧化硅纳米管催化剂；d：对比例1所制得的磺酸基功能化的有机二氧化硅纳米管催化剂。

图3：实施例1所制得的磺酸基功能化的有机二氧化硅纳米管催化剂的¹³C和²⁹Si核磁共振谱图。

图4：实施例1所制得的磺酸基功能化的有机二氧化硅纳米管催化剂的光电子衍射能谱。

图5：对于实施例1、实施例2、实施例3所示的纳米催化剂，不同反应时间对纤维二糖转化率和葡萄糖选择性的影响关系图。

图6：实施例3所制得的磺酸基功能化的有机二氧化硅纳米管催化剂的循环稳定性示意图。

具体实施方式

下面通过实例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。

实施例1：磺酸基功能化的有机二氧化硅纳米催化剂的制备

(1)将KCl和模板剂溶于1.8mol/L的盐酸中，放入恒温36℃的水浴锅内，逐滴加入3.15mmol BTEB，搅拌6h后，加入0.7mmol MPTMS(MPTMS和BTEB摩尔比为0.22)，此时烧杯内KCl、模板剂和Si溶度分别为9g/L、3g/L和0.05mol/L，然后继续搅拌18h。

(2)将得到混合物至于90℃的恒温鼓风干燥箱中，保持20h。

(3)冷却至室温后，将混合物过滤、洗涤并干燥，得到白色固体，用研钵将其研磨成粉末。将油浴锅温度设定在50℃，向三口烧瓶内加入150mL无水乙醇和1g浓盐酸，然后称量1g上述白色粉末缓慢加入其中，搅拌12h。利用砂芯漏斗进行过滤并洗涤，在室温下干燥直至固体变硬变脆。

(4)将固体重新研磨后，称取1g置于烧杯中，然后再加入40mL 30％过氧化氢溶液，室温搅拌12h，过滤后，加入400mL 0.01mol/L硫酸继续室温搅拌6h。

(5)过滤后，用蒸馏水多次洗涤至滤液呈中性，在温室下干燥备用。

样品的TEM结果显示，该催化剂为纳米管管状结构，有清晰的孔道和管壁，内径约为，长度大约几百个纳米，如图1(a)所示。图2(a)为该样品的氮气吸附-脱附曲线，在中压范围内(P/P0＝0.45-0.55)，存在一个明显的突越，这是Ⅳ型吸附脱附等温线的显著特征。其滞后环类型为H1型，说明介孔结构的存在。结合TEM和氮气吸附的结果，可以得知，合成的材料的确为介孔纳米管结构。图3为该材料的¹³C的核磁共振图谱。图中标注的C1、C2、C3分别对应巯丙基上与Si原子相近的3个碳，在135ppm附近的峰代表的是亚苯基；核磁共振图谱说明确实形成了磺酸基功能化的亚苯基桥连的有机二氧化硅材料。图4为该材料的光电子衍射能谱图(XPS)，在164ppm和168ppm附近的两个峰分别代表的是SH和SO3H两种S的存在形式，说明氧化后纳米管上的硫以这两种形式共存，但根据积分结果可知，80％以上为氧化后的SO3H态，少量的SH可能是由于其在纳米管内部而难以被氧化。

实施例2：磺酸基功能化的有机二氧化硅纳米催化剂的制备

(1)将KCl和模板剂溶于2mol/L的盐酸中，放入恒温38℃的水浴锅内，逐滴加入2.8mmol BTEB，搅拌9h后，加入1.4mmol MPTMS(MPTMS和BTEB摩尔比为0.5)，此时烧杯内KCl、模板剂和Si溶度分别为11g/L、3.5g/L和0.065mol/L，然后继续搅拌21h。

(2)将混合物至于100℃的恒温鼓风干燥箱中，保持24h。冷却至室温后，将混合物过滤、洗涤并干燥，得到白色固体，用研钵将其研磨成粉末。

(3)将油浴锅温度设定在60℃，向三口烧瓶内加入200mL无水乙醇和1.5g浓盐酸，然后称量1g上述白色粉末缓慢加入其中，搅拌24h。利用砂芯漏斗进行过滤并洗涤，在室温下干燥直至固体变硬变脆。

(4)将固体重新研磨后，称取1g置于烧杯中，然后再加入60mL 30％过氧化氢溶液，室温搅拌12h，过滤后，加入600mL 0.1mol/L硫酸继续室温搅拌12h。

(5)过滤后，用蒸馏水多次洗涤至滤液呈中性，在温室下干燥备用。

实施例3：磺酸基功能化的有机二氧化硅纳米催化剂的制备

(1)将KCl和模板剂溶于2.2mol/L的盐酸中，放入恒温40℃的水浴锅内，逐滴加入2.45mmol BTEB，搅拌12h，加入2.1mmol MPTMS(MPTMS和BTEB摩尔比为0.86)，此时烧杯内KCl、模板剂和Si溶度分别为13g/L、4g/L和0.08mol/L，然后继续搅拌24h。

(2)将混合物至于110℃的恒温鼓风干燥箱中，保持28h。冷却至室温后，将混合物过滤、洗涤并干燥，得到白色固体，用研钵将其研磨成粉末。

(3)将油浴锅温度设定在70℃，向三口烧瓶内加入250mL无水乙醇和2g浓盐酸，然后称量1g上述白色粉末缓慢加入其中，搅拌36h。利用砂芯漏斗进行过滤并洗涤，在室温下干燥直至固体变硬变脆。

(4)将固体重新研磨后，称取1g置于烧杯中，然后再加入80mL 30％过氧化氢溶液，室温搅拌12h，过滤后，加入800mL 1mol/L硫酸继续室温搅拌24h。

(5)过滤后，用蒸馏水多次洗涤至滤液呈中性，在温室下干燥备用。

对比例1：磺酸基功能化的有机二氧化硅纳米催化剂的制备

(1)将KCl和模板剂溶于2mol/L的盐酸中，放入恒温38℃的水浴锅内，逐滴加入1.75mmol BTEB，搅拌12h后，加入3.5mmol MPTMS(MPTMS和BTEB摩尔比为2)，此时烧杯内KCl、模板剂和Si溶度分别为11g/L、3.5g/L和0.065mol/L，然后继续搅拌24h。

(2)将混合物至于100℃的恒温鼓风干燥箱中，保持24h。冷却至室温后，将混合物过滤、洗涤并干燥，得到白色固体，用研钵将其研磨成粉末。

(3)将油浴锅温度设定在60℃，向三口烧瓶内加入200mL无水乙醇和1.5g浓盐酸，然后称量1g上述白色粉末缓慢加入其中，搅拌24h。利用砂芯漏斗进行过滤并洗涤，在室温下干燥直至固体变硬变脆。

(4)将固体重新研磨后，称取1g置于烧杯中，然后再加入60mL 30％过氧化氢溶液，室温搅拌12h，过滤后，加入600mL 0.1mol/L硫酸继续室温搅拌12h。

(5)过滤后，用蒸馏水多次洗涤至滤液呈中性，在温室下干燥备用。

该样品的TEM结果显示(见图1d)，纳米管的形貌已经基本消失，说明在该MPTMS和BTEB的比例条件下，由于MPTMS的加入量过多，导致难以形成特定的微观形貌。图2(d)为该样品的氮气吸附-脱附曲线，在中压范围内(P/P0＝0.45-0.55)，类似实施例1中的突越已经消失，也说明该材料内不存在介孔微观结构。结合制备过程和以上表征结果可知，MPTMS和BTEB的比例应对于纳米管的形成有严格的要求。

纤维二糖水解活性测试例1：实施例1中的磺酸基功能化的有机二氧化硅纳米催化剂

催化剂用量0.1g，纤维二糖0.2g，蒸馏水20g，反应温度150℃，氮气压力2.5MPa，搅拌速度800r/min，水解结果见图5。

纤维二糖水解活性测试例2：实施例2中的磺酸基功能化的有机二氧化硅纳米催化剂

催化剂用量0.055g(保证与测试例1中催化剂酸含量相同)，纤维二糖0.2g，蒸馏水20g，反应温度150℃，氮气压力2.5MPa，搅拌速度800r/min，水解结果见图5。纤维二糖水解活性测试例3：实施例3中的磺酸基功能化的有机二氧化硅纳米催化剂

催化剂用量0.041g(保证与测试例1中催化剂酸含量相同)，纤维二糖0.2g，蒸馏水20g，反应温度150℃，氮气压力2.5MPa，搅拌速度800r/min，水解结果见图5。

该催化剂在纤维二糖反应中具有较高的活性，150℃反应2h，纤维二糖水解的转化率为92％，葡萄糖的选择性为96％。

纤维二糖水解活性测试例4：对比例1中的磺酸基功能化的有机二氧化硅纳米催化剂

催化剂用量0.029g(保证与测试例1中催化剂酸含量相同)，纤维二糖0.2g，蒸馏水20g，反应温度150℃，氢气压力2.5MPa，搅拌速度800r/min，水解结果见图5。

该催化剂在纤维二糖反应中仍具有活性，但转化率已低于实施例3中的催化剂，150℃反应2h，纤维二糖水解的转化率为78％，葡萄糖的选择性为91％。

循环稳定性实验：实施例3中的磺酸基功能化的有机二氧化硅纳米催化剂

催化剂用量0.041g(保证与测试例1中催化剂酸含量相同)，纤维二糖0.2g，蒸馏水20g，反应温度423K，氢气压力2.5MPa，搅拌速度800r/min，水解结果见图6。

该催化剂具有良好的循环稳定性，催化剂使用4次后，纤维二糖的转化率降至76％，葡萄糖的选择性依然高于93％。

本发明公开和提出的一种磺酸基功能化的有机二氧化硅纳米催化剂的制备方法及其应用，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

参考文献：

[1]B.Lu,S.An,D.Song,F.Su,X.Yang and Y.Guo.Design of organosulfonic acid functionalized organosilica hollow nanospheres for efficient conversion of furfural alcohol to ethyl levulinate.Green Chem.,2015,17,1767-1778.

[2]H.Wang,Y.Guo,C.Chang,X.Zhu,X.Liu,J.Han and Q.Ge.Enhancing tungsten oxide/SBA-15catalysts for hydrolysis of cellobiose through doping ZrO2.Appl.Catal.A-Gen.,2016,523,182-192.