一种同时脱除硫化氢、羰基硫和二硫化碳的吸附剂的制备方法与流程

本发明涉及一种同时脱除硫化氢、羰基硫和二硫化碳的吸附剂的制备方法，属于大气污染控制技术领域。

背景技术：

硫化氢（H₂S）、羰基硫（COS）和二硫化碳（CS₂）是十分常见的污染气体，通常在工业生产和使用过程中排放到大气环境，会对环境和人体造成严重的污染和危害。工业生产中微量的COS和CS₂对催化剂有毒害作用，使其催化效果和使用寿命受到严重的影响。H₂S腐蚀生产设备，不仅给工业生产带来了很大的经济损失，而且增加了设备投资和产品成本。同时H₂S、COS和CS₂的吸入对人类身体健康存在较大的危害。现在较为常见的脱除方法分为干法和湿法。湿法是使含硫气体与吸收液逆流接触，而脱除气体中的硫化氢、羰基硫、二硫化碳的方法；干法是利用吸附剂或催化剂来吸附或者催化分解硫化氢、羰基硫、二硫化碳的方法。尽管湿法脱硫技术的工艺成熟，脱硫效率高。但是它也存在着初投资大、运行费用高以及设备容易结垢等不足。干法包括催化水解法、活性炭法吸附法、炭负载金属氧化物脱硫法等方法。本方法采用活性炭吸附法，无需再负载金属催化剂。

专利 CN201210075896.0公开的“酸性气体中少量硫化氢脱除装置及方法”，该方法是使用双氧水作为氧化剂，将尾气中的硫化氢氧化生成单质硫。该方法将硫化氢氧化为单质硫，可以有效的脱除气体中的硫化氢，但是所用的双氧水氧化法，需要使用大量的双氧水，且设备成本较高，不利于大范围的推广使用。

专利CN201110207050.3公开的“一种脱除二硫化碳的方法”，该方法使用金属烷氧基化合物与二硫化碳进行反应，达到进化气体的目的。但该方法在脱除二硫化碳之前需要将混合气体进行脱水处理，增加了工业应用当中的成本，不利于推广。

在生产生活当中，存在着大量的生物炭资源，包括椰壳、烟杆、烟杆、木质、杏壳、花生壳等。在过去的研究当中，有利用生物炭资源对单一含硫气体进行进化处理，但是本发明制备的吸附剂可以同时脱除三种含硫气体，同时本发明采用酸改性的方法，在生物炭上嫁接上丰富的含氧官能团和活性位点，使其更适合脱除硫化氢、羰基硫、二硫化碳三种含硫气体。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种同时脱除硫化氢、羰基硫和二硫化碳的吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将烟杆洗净、粉碎，在惰性气体保护下，在400~900℃焙烧1~3h，制得活性炭；

（2）将步骤（1）制得的活性炭研磨并筛分成40~60目，然后水洗4~6遍至上清液无浑浊物悬浮，在100~150℃下干燥2~5h；

（3）按活性炭与KOH固体粉末质量比为1:1~1:5的比例将步骤（2）干燥后的活性炭与KOH固体粉末搅拌均匀后放入管式炉，在惰性气体保护下，500~900℃焙烧1~3h；

（4）将步骤（3）焙烧后的活性炭取出，加入HNO₃溶液搅拌至pH为6~7，再加入清水清洗，至活性炭变为中性；

（5）将步骤（4）洗至中性的活性炭放入500mL 0.1~1mol/L的HNO₃溶液中进行搅拌，搅拌30~60min后用纯水将其至中性，干燥后即得所述同时脱除硫化氢、羰基硫和二硫化碳的吸附剂。

步骤（1）中的烟杆可以用椰壳、木质、杏壳、花生壳中的一种替代。

步骤（3）中的KOH可以用ZnCl₂、K₂CO₃、H₃PO₄中的一种或几种替代。

步骤（4）和步骤（5）中的HNO₃可以用HCl、H₂SO₄、H₃PO₄中的一种替代。

本发明的有益效果：

（1）本发明以烟杆为原料，制作出的生物炭有这丰富的孔隙结构对硫化氢、羰基硫和二硫化碳有着良好的脱除效果；

（2）本发明制作出的吸附剂，其所具有的孔隙结构、表面官能团更适合于同时脱除硫化氢、羰基硫和二硫化碳混合气体。

附图说明

图1为实施例1制备的吸附剂同时脱除COS、CS₂、H₂S的效率；

图2为实施例2制备的吸附剂同时脱除COS、CS₂、H₂S的效率；

图3为实施例3制备的吸附剂同时脱除COS、CS₂、H₂S的效率；

图4为未经改性的烟杆活性炭同时脱除COS、CS₂、H₂S的效率；

图5为市售活性炭同时脱除COS、CS₂、H₂S的效率。

图中，Cp/C0-出口气浓度与进口气浓度的比值。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步详细描述本发明，但本发明保护范围并不限于如下所述内容。

实施例1

一种同时脱除硫化氢、羰基硫和二硫化碳的吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将烟杆洗净、切碎、烘干放入管式炉中，在氮气保护下400℃焙烧3h，制得活性炭；

（2）将步骤（1）制得的活性炭研磨至40目，然后水洗4遍至上清液无浑浊物悬浮，放入烘箱中在110℃下干燥5h；

（3）按活性炭与KOH固体粉末质量比为1:4的比例将步骤（2）干燥后的活性炭与KOH固体粉末搅拌均匀后放入管式炉，在惰性气体保护下，700℃下焙烧2h；

（4）将步骤（3）焙烧后的活性炭取出，加入HNO₃溶液搅拌至pH为6~7，再加入清水清洗，至活性炭变为中性；

（5）将步骤（4）洗至中性的活性炭放入500mL 0.3mol/L的HNO₃溶液中进行搅拌，搅拌30min后用纯水将其至中性，干燥后即得。

将本实施例制得的吸附剂进行活性测试，活性测试在Φ3mm×100mm的固定床石英反应器中进行；反应条件为：COS浓度500mg/Nm³、CS₂浓度40mg/Nm³、H₂S浓度600mg/Nm³、相对湿度49%、空速1000h^-1、反应温度60℃，反应出口未检测到H₂S、COS、CS₂，且COS、CS₂和H₂S脱除效果见图1。吸附剂对H₂S可以保持270min 100%的脱除效果，对CS₂可以保持180min 100%的脱除效果，对COS在120min时已被穿透，且出口气浓度为进口浓度的8%。

实施例2

一种同时脱除硫化氢、羰基硫和二硫化碳的吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将椰壳洗净、切碎、烘干放入管式炉中，在氮气保护下600℃焙烧2h，制得活性炭；

（2）将步骤（1）制得的活性炭研磨至50目，然后水洗5遍至上清液无浑浊物悬浮，放入烘箱中在130℃下干燥3h；

（3）按活性炭与K₂CO₃固体粉末质量比为1:2的比例将步骤（2）干燥后的活性炭与K₂CO₃固体粉末搅拌均匀后放入管式炉，在惰性气体保护下，600℃下焙烧3h；

（4）将步骤（3）焙烧后的活性炭取出，加入HCl溶液搅拌至pH为6~7，再加入清水清洗，至活性炭变为中性；

（5）将步骤（4）洗至中性的活性炭放入500mL 0.1mol/L的HCl溶液中进行搅拌，搅拌40min后用纯水将其至中性，干燥后即得。

将本实施例制得的吸附剂进行活性测试，活性测试在Φ3mm×100mm的固定床石英反应器中进行；反应条件为：COS浓度500mg/Nm³、CS₂浓度40mg/Nm³、H₂S浓度600mg/Nm³、相对湿度49%、空速10000h^-1、反应温度60℃，反应出口未检测到H₂S、COS、 CS₂，且COS、 CS₂和H₂S脱除效果见图2。吸附剂对H₂S可以保持120min 100%的脱除效果，对CS₂可以保持180min 100%的脱除效果，对COS可以保持90min 100%的脱除效果。

实施例3

一种同时脱除硫化氢、羰基硫和二硫化碳的吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将杏壳洗净、切碎、烘干放入管式炉中，在氮气保护下900℃焙烧1h，制得活性炭；

（2）将步骤（1）制得的活性炭研磨至60目，然后水洗6遍至上清液无浑浊物悬浮，放入烘箱中在140℃下干燥2h；

（3）按活性炭与ZnCl₂固体粉末质量比为1:3的比例将步骤（2）干燥后的活性炭与ZnCl₂固体粉末搅拌均匀后放入管式炉，在惰性气体保护下，800℃下焙烧1h；

（4）将步骤（3）焙烧后的活性炭取出，加入H₃PO₄溶液搅拌至pH为6~7，再加入清水清洗，至活性炭变为中性；

（5）将步骤（4）洗至中性的活性炭放入500mL 1mol/L的H₃PO₄溶液中进行搅拌，搅拌60min后用纯水将其至中性，干燥后即得。

将本实施例制得的吸附剂进行活性测试，活性测试在Φ3mm×100mm的固定床石英反应器中进行；反应条件为：COS浓度500mg/Nm³、CS₂浓度40mg/Nm³、H₂S浓度600mg/Nm³、相对湿度49%、空速10000h^-1、反应温度60℃，反应出口未检测到H₂S、COS、 CS₂，且COS、 CS₂和H₂S脱除效果见图3。吸附剂对H₂S可以保持180min100%的脱除效果，对CS₂可以保持60min100%的脱除效果，对COS可以保持120min100%的脱除效果。

对比实施例1

本实施例以未经改性的烟杆活性炭来脱除硫化氢、羰基硫和二硫化碳混合气体，具体包括以下步骤：

（1）将杏壳洗净、切碎、烘干放入管式炉中，在氮气保护下900℃焙烧1h，制得活性炭；

（2）将步骤（1）制得的活性炭研磨至60目，然后水洗6遍至上清液无浑浊物悬浮，放入烘箱中在140℃下干燥2h；

（3）按活性炭与ZnCl₂固体粉末质量比为1:3的比例将步骤（2）干燥后的活性炭与ZnCl₂固体粉末搅拌均匀后放入管式炉，在惰性气体保护下，800℃下焙烧1h；

（4）将步骤（3）焙烧后的活性炭取出，加入H₃PO₄溶液搅拌至pH为6~7，再加入清水清洗，至活性炭变为中性，干燥后即得。

将本实施例制得到烟杆活性炭进行活性测试，活性测试在Φ3mm×100mm的固定床石英反应器中进行；反应条件为：COS浓度500mg/Nm³、CS₂浓度40mg/Nm³、H₂S浓度600mg/Nm³、相对湿度49%、空速10000h^-1、反应温度60℃，COS、CS₂和H₂S脱除效果见图4。活性炭对H₂S可以保持60min100%的脱除效果，对CS₂可以保持90min100%的脱除效果，对COS在30min时已被穿透，且出口气浓度为进口浓度的40%。

对比实施例2

本实施例所述以市售活性炭来脱除硫化氢、羰基硫和二硫化碳混合气体，具体包括以下步骤：

将市售活性炭研磨至60目，然后水洗6遍至上清液无浑浊物悬浮，放入烘箱中在140℃下干燥2h。

将本实施例的活性炭进行活性测试，活性测试在Φ3mm×100mm的固定床石英反应器中进行；反应条件为：COS浓度500mg/Nm³、CS₂浓度40mg/Nm³、H₂S浓度600mg/Nm³、相对湿度49%、空速10000h^-1、反应温度60℃，COS、CS₂和H₂S脱除效果见图5。活性炭对H₂S可以保持120min100%的脱除效果，对CS₂可以保持60min100%的脱除效果，对COS可以保持30min100%的脱除效果。