一种无烟煤改性方法及应用与流程

本发明涉及水处理，具体涉及一种无烟煤改性方法及将改性后的无烟煤用于吸附水中的17α-乙炔基雌二醇(EE2)，属于环保水处理技术领域。

背景技术：

17α-乙炔基雌二醇(17α-Ethynylestradiol, EE2)是一种人工合成雌激素，主要用于口服避孕药或促进家畜生长，是一种典型的环境内分泌干扰物质。环境中的EE2主要来自于人类和动物的排泄，在城市废水处理厂的出水及地表水体中均有检测出不同浓度的含量，严重危害着水生生物及人类的生命安全。目前对EE2的去除方法主要包括光降解法、化学氧化法、生物降解法及吸附法等，利用活性炭对EE2的吸附研究较多。但是，活性炭对痕量有机污染物的吸附主要应用于预处理及深度处理，成本较高。

无烟煤用于水处理已有悠久的历史。将优质无烟煤经两次破碎、精选，三次筛分加工而成一定粒径的颗粒状滤料，主要用于普快滤池、双层快速滤池、三层滤池和滤罐过滤等。无烟煤滤料外观光泽好，机械强度高，抗压性能好，化学性能稳定，使用周期长，不含有毒物质，耐磨损，在酸性、中性、碱性水中均不溶解，另外无烟煤颗粒表面粗糙，有良好的含污能力。因质轻，所需反冲洗强度较低，可节省大量反冲洗水量及电能。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提出一种无烟煤改性方法及将改性后的无烟煤用于吸附水中的17α-乙炔基雌二醇(EE2)，本发明可大大提高无烟煤对EE2的吸附去除能力。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种无烟煤改性方法，包括如下步骤：

1）无烟煤净化：将一定粒径的无烟煤滤料用去离子水洗净，过滤，烘干备用；

2）用去离子水配制一定浓度的KOH溶液； KOH溶液浓度为0.5-10 mol/L。

3）取一定量的KOH溶液于容器中，加入一定量的无烟煤滤料，无烟煤滤料和KOH溶液的固液比为1:3-1:10（w/v）；无烟煤滤料和KOH溶液的固液比优选1:5（w/v）。

4）将容器置入50-80℃水浴中，反应1-4h后取出，再置于恒温摇床中均匀振荡10-24 h；水浴温度优选70℃，反应时间优选2h，摇床中振荡时间优选24 h。

5）将处理过的无烟煤滤料用去离子水清洗至中性，放入烘箱干燥，即制得相应浓度的KOH改性无烟煤。

上述改性无烟煤用于吸附水中17α-乙炔基雌二醇的方法，具体操作如下：配制一定浓度的EE2溶液置入容器中，称取改性无烟煤一定量置入容器中；改性无烟煤的加入量根据EE2的浓度和溶液体积来决定，按每10ug EE2加入1g改性无烟煤计；将容器置入25℃，120 rpm摇床中，震荡24h，最后用玻璃纤维滤膜过滤即可。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明采用KOH改性无烟煤吸附去除水中EE2，无烟煤经过KOH改性处理后，比表面积增大，酸性基团含量降低，碱性基团含量明显增加，增大了对EE2的吸附容量，吸附速率快，操作简单。结果表明改性后无烟煤具有更好的吸附性能，吸附平衡量提升近2倍。

本发明利用KOH改性的无烟煤，同时具有机械过滤性能和吸附性能，成本低廉，操作简单，具有良好的经济和环境效益，为环境内分泌干扰物质的去除提供了新思路。

附图说明

图1是无烟煤和4K-无烟煤对EE2的吸附动力学图。

图2是无烟煤和4K-无烟煤对EE2的吸附等温线图。

图3是无烟煤和不同浓度KOH改性无烟煤对EE2的吸附去除率图。

具体实施方式

本发明无烟煤改性方法，包括如下步骤：

1）无烟煤净化：将一定粒径的无烟煤滤料用去离子水洗净，过滤，烘干备用；无烟煤滤料是一种工业产品，用于生活饮用水的无烟煤滤料的粒径范围为：0.8-1.2mm和1.2-2mm两种规格；工业用水无烟煤滤料的粒径范围为：1-2mm、2-4mm和4-6mm三种规格。本发明无烟煤滤料粒径范围优选0.8-4mm。

2）用去离子水配制一定浓度的KOH溶液；高浓度的KOH容易使无烟煤结构坍塌，比表面积反而减小，吸附效果也降低。所以实际KOH溶液浓度为0.5-10 mol/L，这个浓度下无烟煤比表面积较好。

3）取一定量的KOH溶液于容器中，加入一定量的无烟煤滤料，无烟煤滤料和KOH溶液的固液比为1:3-1:10（w/v）；无烟煤滤料和KOH溶液的固液比优选1:5（w/v）。

4）将容器置入50-80℃水浴中，反应1-4h后取出，再置于恒温摇床中均匀振荡10-24 h；水浴温度优选70℃，反应时间优选2h，摇床中振荡时间优选24 h。

5）将处理过的无烟煤滤料用去离子水清洗至中性，放入烘箱干燥，即制得相应浓度的KOH改性无烟煤。

上述改性无烟煤用于吸附水中17α-乙炔基雌二醇的方法，具体操作如下：配制一定浓度的EE2溶液置入容器中，称取改性无烟煤一定量置入容器中；改性无烟煤的加入量根据EE2的浓度和溶液体积来决定，按每10ug EE2加入1g改性无烟煤计；将容器置入25℃，120 rpm摇床中，震荡24h，最后用玻璃纤维滤膜过滤即可。

由于自然水体中的EE2的浓度范围分布很大，从达到检测限值（几个ng/L级），到几十个ug/L级，当然工业废水中可能会更高，为了实现更好的吸附，实施例将试验水样中的EE2的浓度配置为100ug/L。

实施例1

KOH改性无烟煤的方法：将0.8-1.2mm的无烟煤滤料用去离子水洗净，过滤，100℃下烘干备用。配制4mol/L KOH溶液100ml于具塞锥形瓶中，加入20g烘干的无烟煤。将具塞锥形瓶置入70℃水浴中，反应2h后取出，再置入摇床中均匀振荡24 h，用去离子水清洗无烟煤至中性，放入100℃烘箱干燥，即制得4mol/L KOH改性的无烟煤（4K-无烟煤）。

吸附动力学实验：在一系列250ml具塞锥形瓶中分别加入1000ug/L的EE2溶液100ml，向瓶内投加100mg无烟煤或4K-无烟煤，放于(25±0.2)℃，120 rpm 的恒温振荡器中，分别于5min、15min、30min、60min、120min、180min、300min、600min、900min、1440min时取样，取样后立即用0.45μm玻璃纤维膜过滤，采用SPE固相萃取装置进行萃取，使用高效液相色谱仪测定滤后水样中EE2的含量，进而求出对EE2的吸附量，如图1。

吸附平衡实验：在一系列250mL具塞锥形瓶中加入200ml不同初始浓度（10μg/L、20μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L、500μg/L、1000μg/L、2000μg/L、5000μg/L）的EE2溶液。向瓶内投加100mg无烟煤或4K-无烟煤，置于(25±0. 2)℃，120 rpm的恒温振荡器中振荡24h。取出样品后立即用0.45μm玻璃纤维膜过滤，采用SPE固相萃取装置进行萃取，使用高效液相色谱仪测定滤后萃取液水样中EE2的含量，进而求出对EE2的吸附量，如图2。

由图1和图2可知，无烟煤和4K-无烟煤对EE2的吸附速率很快，在15min之内，便可达到吸附平衡。无烟煤对EE2的平衡吸附量为0.2147μg/mg，而4K-无烟煤对EE2的平衡吸附量为0.6209μg/mg，提高近2倍。

实施例2

按照实施例1中方法，配制0.1 mol/L、0.5 mol/L、1 mol/L、2 mol/L、4 mol/L、6 mol/L、8 mol/L和10 mol/L浓度的KOH溶液，改性无烟煤，制得0.1K-无烟煤、0.5K-无烟煤、1K-无烟煤、2K-无烟煤、4K-无烟煤、6K-无烟煤、8K-无烟煤和10K-无烟煤。

在一系列250mL具塞锥形瓶中分别加入100ug/L的EE2溶液100ml，向瓶内分别投加1g无烟煤和以上改性无烟煤，置于(25±0. 2)℃，120 rpm的恒温振荡器中振荡24h。取出样品后立即用0.45μm玻璃纤维膜过滤，采用SPE固相萃取装置进行萃取，使用高效液相色谱仪测定滤后萃取液水样中EE2的含量，进而求出对EE2的吸附量，求得不同无烟煤对EE2的吸附去除率，如图3。

EE2是含有酚羟基的非极性化合物，其相关特性见下表。目前对EE2的去除方法包括光降解法、化学氧化法、生物降解法及吸附法等，利用活性炭对EE2的吸附研究较多。但是，活性炭对痕量有机污染物的吸附主要应用于预处理及深度处理，成本较高。

无烟煤滤料是一种常用的水处理过滤介质。无烟煤是一种煤化程度最大的煤，固定碳含量很高，同时还含有少量的Si、S、Fe、Ca、Al等氧化物，使无烟煤同时具有无机矿物质和活性炭的部分性能。本发明利用KOH溶液对无烟煤进行改性，能使无烟煤的碱性基团增加，同时能使无烟煤的微孔增多，能够扩大无烟煤的比表面积，增强了无烟煤对17α-乙炔基雌二醇(EE2)的吸附能力。本发明无烟煤改性具有操作简单、可操作性强、成本低廉等优点，能够有效地吸附水体中的17α-乙炔基雌二醇(EE2)。

最后需要说明的是，本发明的上述实例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。尽管申请人参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。