草酸酯加氢合成乙二醇催化剂及其制备方法和开工方法与流程

文档序号：17409457发布日期：2019-04-16 22:24阅读：367来源：国知局

本发明涉及低级草酸酯加氢合成乙二醇用催化剂制备。具体涉及草酸二甲酯加氢合成乙二醇用催化剂的制备方法。

背景技术：

乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，可用于生产聚酯纤维、塑料、橡胶、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂和炸药等产品，用途十分广泛。目前，工业合成乙二醇的主要方法是传统的石油路线，即乙烯氧化生成环氧乙烷(EO)，然后环氧乙烷水合得到乙二醇。合成气经草酸酯加氢制乙二醇工艺是非石油路线合成大宗化学品的新兴路线，随着石油资源的日益减少，合理开发我国丰富的煤炭和天然气资源，发展非石油路线工艺路线合成乙二醇，特别是合成气经草酸酯加氢制乙二醇工艺具有重要的现实意义和战略意义。草酸酯加氢催化剂制备技术是其中的一项关键技术。

非石油路线中草酸酯合成乙二醇的催化剂主要以铜物种为活性组分相关催化剂的制备方法的报道有很多，早期用于草酸酯加氢的铜基催化剂是含铬的Cu-Cr催化剂，如专利ZL88104740.6。Cu-Cr催化剂虽然是一种高效的催化剂，但催化剂生产过程中产生的含铬废液如果不处理会对环境产生严重破坏。因此人们大力开展不含铬的催化剂研究，一些非Cu-Cr催化剂也已得到应用，如雷尼镍、镍、铁、钴、铂、钯及其氯化物、硫化物，英国专利2031883，选用雷尼镍、镍、钌加氢草酸酯合成乙二醇或乙醇酸甲酯。

近年来采用SiO2为载体制备的铜基草酸酯加氢制乙二醇催化剂的研究与应用已成为本研究领域的热点并取得一定的进展。日本UBE公司的专利US，4585890[P](1986)，采用蒸干溶剂的方法制备了Cu/SiO2催化剂，在草酸二乙酯加氢反应中，草酸酯转化率100％时，乙二醇选择性最高达到99.5％。由于铜金属本身具有活性低、高温易烧结、强度差等缺点，纯Cu/SiO2催化剂的稳定性较差，使用寿命达不到工业化应用的需要。为了提高催化剂的稳定性，通常采用适当的助剂进行改性，所用的助剂大多是金属或金属、非金属元素氧化物。如周亚明等申请的专利CN101455976A，以六方介孔分子筛(HMS)为载体制备了一种载有铜和其他助剂金属的草酸酯加氢催化剂，其中以锰为助剂的Cu-Mn/SiO2催化剂在草酸二甲酯加氢反应中，反应压力为3.0MPa，反应温度为200℃,H2/DMO＝50(mol/mol)时，草酸酯转化率可达100％时，乙二醇选择性为91％，其他条件不变时，当H2/DMO升至180(mol/mol)时，乙二醇选择性为95％。但在实际应用中过高的氢酯比对循环压缩机的性能要求也高，会使生产成本有很大的增加。

目前助剂进行改性的研究取得了一定成果，也确实使得催化剂加氢的性能得到了较大的改善，但没有取得突破性的发展。由此可见适合工业应用的草酸酯加氢催化剂首先要有能满足工业应用需要的稳定性，其次在高稳定的基础上具有高草酸酯转化率和高乙二醇选择性。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种更高效稳定的草酸酯加氢催化剂，该催化剂主要用于草酸二酯合成乙二醇反应过程。

本发明的技术方案是：以硝酸铜或/和醋酸铜为铜源，以多羟基有机物作添加剂，以碱性硅溶胶作为二氧化硅载体的前驱体，以尿素和氨水为沉淀剂，制备出一种Cu/SiO2催化剂，该催化剂具备高活性和高稳定性。

本发明催化剂制备的方法步骤是：

先确定催化剂的制备量，活性组分铜元素占载体质量含量为5～45％，较佳的含量是10-30％

A.将铜源溶于蒸馏水中形成0.1～1mol/L的铜离子溶液，再加入多羟基有机物，并不断搅拌至完全溶解后置于超声仪中超声振荡。

所述铜源为硝酸铜、醋酸铜中的一种或两种，其加入量以得到的催化剂中的铜元素的含量为5～45％确定；

所述多羟基有机物为酒石酸、柠檬酸、甘露醇、葡萄糖、果糖、糊精、淀粉中的一种或两种；其加入量为载体SiO2质量的0.1～30％。

B.往步骤A制备的溶液中加入尿素，铜元素和尿素的重量比为0.05～0.6，并不断搅拌至完全溶解；再逐滴加入氨水，并不断搅拌直至形成透明溶液，控制溶液pH值大于11。

C.往B的透明溶液中逐滴加入含SiO2为20～40％碱性硅溶胶并不断搅拌，再置于40～90℃的水浴中进行蒸氨直至溶液pH接近7停止搅拌；过滤，并用蒸馏水多次洗涤滤饼；将滤饼置于120℃烘箱中烘干12～24h；将滤饼压片筛分出直径在1～2mm的颗粒，即得Cu/SiO2催化剂。该催化剂中活性组分铜元素占载体质量含量为5～45％，较佳的含量是10～30％，其中含有有机物，所含有机物经高温焙烧后形成碳含量为0.1～5％的积碳。

该催化剂合成乙二醇的开工程序为：将催化剂装入管式固定床反应器中，在流速为50ml/min的氮气气氛中,以10℃/min从室温升温到300℃，并保持5h后切换成氢气，再将体系温度降至反应所需的实际温度，将已配好的0.2g/ml草酸二甲酯甲醇溶液通入气化室，按氢/酯物质的量比为20～100的比例与氢气混合，草酸二甲酯的液时空速为1.0g(DMO)/g(cat)·h将反应温度分别控至在180～230℃。结果，草酸酯的转化率可达到99％以上，乙二醇的选择性达到90％以上。

与以往传统采用添加金属或/和非金属氧化物的助剂改性的方法不同，本发明在制备过程中添加多羟基有机物的方法来调控催化剂中铜物种的尺寸，提高催化剂的分散度以提高催化剂的活性。使用前在惰性气氛及较高温度下使催化剂上的有机物形成积炭，以抑制铜物种间的团聚以提高催化剂的稳定性，再在形成积炭后的降温过程将惰性气体切换成氢气，待降到反应温度即可以进行后续的加氢合成。

本发明的有益效果：改变以往助剂改性通常使用的金属或金属、非金属氧化物，而是在制备过程中添加了多羟基有机物与铜离子发生络合，以达到有效调控铜物种的尺寸和表面铜的分散度，有效抑制铜物种的团聚，较好地解决铜物种高温易烧结的问题，有效提高了催化剂稳定性；本法制备的催化剂无需预先焙烧，并且在使用时不需要长时间进行氢气预还原，有利于缩短催化剂开工前的预处理时间和催化剂的制备与开工的成本。本方法易于操作和标准化，有利于规模化生产催化剂性时保证批次的稳定性。

附图说明：

图1为实施例1反应500小时活性评价结果，曲线A、B、C分别代表草酸二甲酯转化率、乙二醇选择性和乙醇酸甲酯选择性。

图2为对比例2反应200小时活性评价结果，曲线A、B、C分别代表草酸二甲酯转化率、乙二醇选择性和乙醇酸甲酯选择性。

具体实施方式

实施例1：

催化剂的制备

A.将10.6g硝酸铜及0.5g甘露醇溶解在100g蒸馏水中，充分溶解后置超声仪中进行超声振荡20min，超声频率为25kHz。

B.往上述溶液中加入5.0g尿素搅拌溶解，再加入20ml氨水充分搅拌30min，

C.最后逐滴加入21gSiO2含量40％的碱性硅溶胶，机械搅拌上所述混合溶液并置于80℃的水浴中经3～6h后直到溶液pH值接近7停止加热。过滤得到滤饼，并用蒸馏水多次洗涤滤饼并将所得的滤饼在空气中120℃下干燥24h，得到Cu/SiO2催化剂的前驱体。

将Cu/SiO2催化剂的前驱体压片成型筛分出直径在1～2mm的颗粒进行催化剂测试，铜元素占催化剂的含量为25％。

催化剂应用性能测试

将直径在1～2mmCu/SiO2催化剂前驱体的颗粒装入管式固定床反应器中，在流速为50ml/min的氮气气氛中,以10℃/min从室温升温到300℃并保持5h后切换成氢气并降温至反应温度200℃，进行性能评价；同时将已配好的0.2g/ml草酸二甲酯甲醇溶液通入汽化室并与氢气混合后进行草酸酯加氢反应，其中H2/DMO＝50(mol/mol)，草酸二甲酯的液时空速为1.0g(DMO)/gcat·h。草酸二甲酯合成乙二醇的选择加氢24小时的结果示于表1，反应500小时后的结果见图1。

实施例2：

在实施例1中，将催化剂制备步骤中的甘露醇改为柠檬酸2.0g，即成本例。