本发明公开一种用于NO催化氧化的钒钛铁精矿催化剂及其制备方法，属于大气污染控制工程污染物催化转化技术领域。
背景技术：
氮氧化物（NOx）是典型的大气污染物，其种类很多，包括NO、NO2、N2O3、N2O5等。随着工业发展对化石燃料的需求逐渐增大，氮氧化物的排放量日益增多。2014年，我国氮氧化物排放量达2078万吨，预计2030年将达到3540万吨。氮氧化物对人类健康和生态环境有极大危害，加强氮氧化物污染防控是大气污染控制工程亟待解决的重要课题。
工业烟气中氮氧化物主要以NO、NO2形式存在，最初排放的NOx中NO约占95%。但NO难溶于水，从而使得湿法吸收处理方式对NOx的去除效果并不明显。对于常规工业烟气而言，脱硝技术主要包括还原法（SCR与SNCR）、液体吸收法、吸附法、电子束照射法等多种类型，而在工程实践中得以推广应用的是SCR（选择性催化还原）与SNCR（选择性非催化还原）两类典型技术，分别应用于燃煤电厂烟气脱硝与水泥窑烟气脱硝。近些年来，NO催化氧化技术（SCO）开始受到关注，利用催化剂将烟气中的NO转化为易溶于水且能与水反应的NO2，之后再采用碱液进行吸收，该技术可结合传统湿法脱硫工艺实现SO2与NOx的协同净化处理。
目前，国内外主要致力于研究活性炭、分子筛、贵金属和过渡金属等负载型催化剂来催化氧化NO，其中贵金属催化剂和过渡金属催化剂有较高的活性。已有技术中，贵金属Pt基催化剂具有较高的NO催化氧化活性；中国发明专利CN103534024A公开了一种用于NOx净化的催化剂及其制备方法，活性组分为贵金属Ag。但贵金属催化剂制备成本明显偏高，因而限制了其工业应用与推广。发明专利CN1736558A公开了一种微波辅助条件下催化氧化NOx的催化剂，该催化剂以Al2O3为载体，MnO2为活性组分，NO催化氧化效率较高，但维护费用高、反应器设计难度较大。过渡金属催化剂原料价廉易得，是近些年来NO催化氧化的研究重点。本发明以钢铁企业钒钛铁精矿为载体负载锰系活性组分，催化剂制备工艺简单，原料来源充足，在烟气一体化脱硫脱硝方面极具工业应用价值。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种用于NO催化氧化的钒钛铁精矿催化剂及其制备方法，所述催化剂以钢铁企业生产原料钒钛铁精矿为载体，负载锰氧化物制得，适用于催化氧化-化学吸收法净化处理含NOx工业烟气。
本发明所述催化剂采用浸渍法制得，其制备方法步骤如下：
（1）将钒钛铁精矿加入去离子水，搅拌均匀，静置沉淀后去掉上清液，于烘箱中干燥至恒重，选用粒径为100～200目的钒钛铁精矿粉末，即为催化剂载体；
（2）称取锰盐溶于水配制成锰盐质量分数为1.5～4.0%的浸渍液，按液固比8:1～10:1 mL/g加入钒钛铁精矿载体，置于75~85℃水浴条件下搅拌反应5~6h，将浸渍混合物转入恒温烘箱，于75℃干燥4～6h后，再于103℃烘干至恒重；
（3）烘干物在马弗炉中300～530℃下焙烧4～6h，冷却后将焙烧产物成型为3～5mm颗粒，得到钒钛铁精矿复合催化剂。
所采用的钒钛铁精矿除含有50～60wt% Fe外，还含有7.5～15.0wt% TiO2，0.3～0.5wt% V2O5，1.3～2.1wt% Al2O3，0.1～0.4wt% Mn。
步骤（2）中所述锰盐为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰中的一种。
制得的催化剂的活性组分锰氧化物（以MnO2计）质量分数为5.5～18.7%。
本发明具有如下有益效果：
（1）催化剂原料价廉易得、工艺过程容易控制，具有制备方法简单、一次性投资低等优势；
（2）本发明制备的催化剂除负载锰氧化物作为活性成分外，还充分利用铁精矿中高价金属氧化物作为活性组分，可实现NO氧化为NO2的高效转化，在低温条件下也具有良好的NO催化转化效率，能结合现有湿法脱硫工艺实现烟气中NOx协同净化效果，极具工业化应用前景。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下实施，但本发明的保护范围不限于以下实施例。
以下实施例中催化剂活性评价方法：NO催化氧化反应在常压管式固定床反应器中进行性能评价。测试条件为：N2作为载气，NO浓度为600～800mg/m3，O2含量为10～14%，空速为50000m3/h，催化剂用量10mL。活性测试温度窗口为250～400℃。管式固定床反应器置于带温控的电阻炉内，原料气直接通过催化剂床层，采用烟气分析仪测试产物成分。
实施例1
催化剂以钒钛铁精矿（含Fe 50wt%、TiO2 11.5wt%、V2O5 0.5wt%、Al2O3 2.1wt%、Mn 0.2wt%）为载体，活性组分锰氧化物（以MnO2计）质量分数为5.5%。
将钒钛铁精矿加入去离子水，搅拌均匀，静置沉淀后去掉上清液，于烘箱中干燥至恒重，选用粒径为100～200目的钒钛铁精矿粉末，即为催化剂载体；用硝酸锰溶于水配制成硝酸锰质量分数为1.5%的浸渍液100mL，按液固比8:1加入钒钛铁精矿12.5g置于75℃水浴条件下搅拌反应5h，将浸渍混合物转入恒温烘箱，于75℃干燥4h后再于103℃下烘干至恒重；将烘干产物在马弗炉中530℃下焙烧5h，冷却后成型为3～5mm颗粒，得到钒钛铁精矿催化剂。
将所得催化剂填装于管式反应器测试其催化活性，在250℃下NO氧化率为29.5%，300℃下NO氧化率为42.5%，350℃下NO氧化率为47.9%，400℃下NO氧化率为35.2%。
实施例2
催化剂以钒钛铁精矿（含Fe 50wt%、TiO2 11.5wt%、V2O5 0.5wt%、Al2O3 2.1wt%、Mn 0.2wt%）为载体，活性组分锰氧化物（以MnO2计）质量分数为11.5%。
将钒钛铁精矿加入去离子水，搅拌均匀，静置沉淀后去掉上清液，于烘箱中干燥至恒重，选用粒径为100～200目的钒钛铁精矿粉末，即为催化剂载体；用硝酸锰溶于水配制成硝酸锰质量分数为3.0%的浸渍液100mL，按液固比9:1加入钒钛铁精矿11g，置于80℃水浴条件下搅拌反应6h，将浸渍混合物转入恒温烘箱，于75℃干燥5h后再于103℃下烘干至恒重；将烘干产物在马弗炉中400℃下焙烧6h，冷却后成型为3～5mm颗粒，得到钒钛铁精矿催化剂。
将所得催化剂填装于管式反应器测试其催化活性，在250℃下NO氧化率为30.8%，300℃下NO氧化率为56.8%，350℃下NO氧化率为60.5%，400℃下NO氧化率为41.9%。
实施例3
催化剂以钒钛铁精矿（含Fe 55wt%、TiO2 15.0wt%、V2O5 0.4wt%、Al2O3 1.6wt%、Mn 0.4wt%）为载体，活性组分锰氧化物（以MnO2计）质量分数为13.0%。
将钒钛铁精矿加入去离子水，搅拌均匀，静置沉淀后去掉上清液，于烘箱中干燥至恒重，选用粒径为100～200目的钒钛铁精矿粉末，即为催化剂载体；用醋酸锰溶于水配制成醋酸锰质量分数为3.0%的浸渍液100mL，按液固比10:1加入钒钛铁精矿10g，置于80℃水浴条件下搅拌反应6h，将浸渍混合物转入恒温烘箱，于75℃干燥6h后再于103℃下烘干至恒重；将烘干产物在马弗炉中300℃下焙烧5h，冷却后成型为3～5mm颗粒，得到钒钛铁精矿催化剂。
将所得催化剂填装于管式反应器测试其催化活性，在250℃下NO氧化率为39.1%，300℃下NO氧化率为75.1%，350℃下NO氧化率为65.5%，400℃下NO氧化率为44.7%。
实施例4
催化剂以钒钛铁精矿（含Fe 55wt%、TiO2 15.0wt%、V2O5 0.4wt%、Al2O3 1.6wt%、Mn 0.4wt%）为载体，活性组分锰氧化物（以MnO2计）质量分数为13.8%。
将钒钛铁精矿加入去离子水，搅拌均匀，静置沉淀后去掉上清液，于烘箱中干燥至恒重，选用粒径为100～200目的钒钛铁精矿粉末，即为催化剂载体；用醋酸锰溶于水配制成醋酸锰质量分数为4.0%的浸渍液100mL，按液固比8:1加入钒钛铁精矿12.5g，置于85℃水浴条件下搅拌反应5.5h，将浸渍混合物转入恒温烘箱，于75℃干燥4h后再于103℃下烘干至恒重；将烘干产物在马弗炉中300℃下焙烧6h，冷却后成型为3～5mm颗粒，得到钒钛铁精矿催化剂。
将所得催化剂填装于管式反应器测试其催化活性，在250℃下NO氧化率为48.7%，300℃下NO氧化率为81.7%，350℃下NO氧化率为67.7%，400℃下NO氧化率为54.3%。
实施例5
催化剂以钒钛铁精矿（含Fe 60wt%、TiO2 7.5wt%、V2O5 0.3wt%、Al2O3 1.3wt%、Mn 0.1wt%）为载体，活性组分锰氧化物（以MnO2计）质量分数为18.7%。
将钒钛铁精矿加入去离子水，搅拌均匀，静置沉淀后去掉上清液，于烘箱中干燥至恒重，选用粒径为100～200目的钒钛铁精矿粉末，即为催化剂载体；用硫酸锰溶于水配制成硫酸锰质量分数为4.0%的浸渍液100mL，按液固比10:1加入钒钛铁精矿10g，置于85℃水浴条件下搅拌反应6h，将浸渍混合物转入恒温烘箱，于75℃干燥5h后再于103℃下烘干至恒重；将烘干产物在马弗炉中530℃下焙烧4h，冷却后成型为3～5mm颗粒，得到钒钛铁精矿催化剂。
将所得催化剂填装于管式反应器测试其催化活性，在250℃下NO氧化率为44.8%，300℃下NO氧化率为76.3%，350℃下NO氧化率为73.3%，400℃下NO氧化率为48.2%。