本发明属于水处理技术领域，具体的说，涉及一种具有核壳结构的磁性Fe3O4/PMMA纳米复合吸附剂及其制备方法。
背景技术：
污水中的重金属污染已经引起了越来越多的关注。其中，重金属由于其高毒性和流动性，对环境和人类健康有非常不利的影响。在废水中，重金属通常可以采用以下几种处理方法：电化学还原法，沉淀法，反渗透法，离子交换法和吸附法。纳米二氧化钛颗粒，绿色合成的Fe3O4纳米粒子等吸附剂已经用于废水中重金属镉的处理和处置。然而，分离和回收这些材料是一个挑战，特别是当粒径下降到纳米级。由于吸附成本低，能有效去除低浓度废水中的重金属所以，采用吸附法是一种有利的和可行的方法。与常规吸附剂相比，磁性吸附剂具有物理和化学稳定性好、机械强度高和耐磨性好的特性。铁和铁氧化物纳米材料已被用作还原或吸附重金属的材料。然而，一方面在酸性溶液中，纯的纳米粒子易于氧化。另一方面在一个连续流动系统中，这些纳米粒子难以回收。因此，为了保护磁性纳米粒子免受氧化，选用了核壳式的结构。
由于Fe3O4具有毒性和成本的双低属性，它已经被广泛应用于磁性材料的制备过程中而且已经实现了商业化的生产。从2010年起，中国已经成为世界上第二大电子废弃物的生产者，而PMMA是电子废弃物中的一个重要的组成部分，每年废弃量也很大。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有核壳结构的磁性Fe3O4/PMMA 纳米复合吸附剂及其制备方法。该制备方法简单，得到的吸附剂能够快速去除废水中的重金属，且可以再生吸附，连续多次解吸后该种吸附剂的吸附仍具有很高的吸附效率，具有较大的工业利用价值。
本发明提出的具有核壳结构的磁性Fe3O4/PMMA 纳米复合吸附剂，是一种以磁性无机的Fe3O4为核，利用超声辅助化学氧化聚合的方法，在磁性纳米粒子核外包裹一层PMMA而构成的磁性纳米复合吸附剂。当Fe3O4磁性粉末在弱酸环境下时，由于无机粒子表面大量羟基的弱静电效应，Fe3O4表面会吸附大量的H+，质子化的Fe3O4置于乙醇溶液中，并添加PMMA后，由于氮原子易结合质子，使PMMA吸附于表面的磁芯上。在添加过硫酸铵后，进行间歇超声，能辅助以改善样品的分散性。最终，聚合物逐渐沉积在磁核Fe3O4表面，形成核壳结构。一旦单体在样品的表面上聚合，聚合将继续作出反应，使聚合物链增长。本发明合成所得到的磁性纳米复合吸附剂具有更好的单分散性，包覆的厚度是均匀的。壳的厚度可以通过控制反应时间来控制。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种具有核壳结构的磁性Fe3O4/PMMA纳米复合吸附剂，其呈核壳结构，中空结构的Fe3O4为核，PMMA层为包覆壳层。优选的，中空结构的Fe3O4的粒径为50-300纳米，PMMA层的厚度为15~25nm。
本发明还提供一种上述具有核壳结构的磁性Fe3O4/PMMA纳米复合吸附剂的制备方法，具体步骤如下：首先制备中空结构的Fe3O4磁性粉末；接着将Fe3O4磁性粉末分散在稀酸中，并用乙醇超声分散；最后加入PMMA与过硫酸铵混合反应，反应结束后再磁铁分离、洗涤、干燥，得到磁性Fe3O4/PMMA纳米复合吸附剂；其中：Fe3O4磁性粉末和PMMA的质量比是1:1-10:1。优选的，中空结构的Fe3O4磁性粉末由六水合氯化铁和醋酸钠、聚乙二醇在190~210 ℃的温度下，乙醇中反应制备得到。
本发明中，磁性Fe3O4/PMMA纳米复合吸附剂可用于处理重金属镉；使用后的磁性Fe3O4/PMMA纳米复合吸附剂，可先通过磁铁分离得到，再置于0.5~1mol/L的氢氧化钠溶液中搅拌，再洗涤干燥，即可回收再用。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）本发明中，所使用的PMMA样品可以使从电子废弃物中回收得到的，可以以废治废，综合利用资源，对电子垃圾的回收和处理也有一定的意义。
（2）本发明中，提供的具有磁性的Fe3O4/PMMA 纳米复合吸附剂，不同于以往所报道的材料，它的制备方法简单，环保无二次污染。并且具有良好的分散性，磁响应高，微球形状均一。本发明充分利用了磁性材料的特性，采用磁铁分离，具有原料易得、合成吸附剂纯度高的，易于再生吸附特点。
（3）本发明中所制备的吸附剂用于处理重金属镉，前瞻性好，吸附效率高。适用于大规模处理工业中的废水和生活污水。
附图说明
图1为实施例1制备的磁性Fe3O4/PMMA 纳米复合吸附剂的SEM（扫描电子显微镜）形貌图。
图2为磁性Fe3O4/PMMA 纳米复合吸附剂的TEM（透射电子显微镜）形貌图示。（a）实施例1以电子废弃物中回收的PMMA为单体时制备的磁性Fe3O4/PMMA 纳米复合吸附剂；（b）实施例4以纯的PMMA为单体时制备的磁性Fe3O4/PMMA 纳米复合吸附剂。
图3为实施例7中不同浓度镉溶液浓度下磁性Fe3O4/PMMA 纳米复合吸附镉的去除效率。
图4为实施例8中磁性Fe3O4/PMMA 纳米复合吸附剂的再生吸附图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细阐述。
实施例1
（1）Fe3O4磁性粉末的制备的实验方案如下：取1.622克六水合氯化铁溶解在100毫升的乙醇中得到混合均匀的溶液，并搅拌均匀，然后加入3.6克醋酸钠和1.0克聚乙二醇6000。将得到的黄色液体完全转移到坩埚中，密闭保存。在200 ℃下，将混合物加热48小时。磁铁分离，通过蒸馏水和乙醇洗涤，重复这个操作重复3次。最后，得到的物质40 ℃真空干燥6小时，反复干燥多次，直至得到完全固化的样品为止。
（2）磁性Fe3O4/PMMA纳米复合吸附剂的制备如下：将上述制备的0.1g的Fe3O4磁性粉末加至0.1摩尔每升盐酸中。用氮气保护，在室温下混合物超声分散10分钟直到磁粉分布均匀。静置12小时后，加入10毫升乙醇并超声分散10分钟。氮气保护下，加入0.1 克从电子废弃物中回收的PMMA（纯度为96 %，除含有C、H外，还含有N和S）与过硫酸铵混合，不断搅拌并进行间歇超声分散（每隔10分钟超声5分钟）。再磁铁分离，蒸馏水和乙醇洗涤3次。最后，得到的物质用真空干燥箱在40 ℃条件下干燥6小时，直至得到完全固化的样品为止，可以反复干燥多次。所得中空结构的Fe3O4磁性颗粒的粒径为300nm，PMMA壳层的厚度是20nm。
图1为实施例1制备的磁性Fe3O4/PMMA 纳米复合吸附剂的SEM（扫描电子显微镜）形貌图。
实施例2
（1）Fe3O4磁性粉末的制备的实验方案如下：取3.244 克六水合氯化铁溶解在100毫升的乙醇中得到混合均匀的溶液，并搅拌均匀，然后加入7.2 克醋酸钠和2.0克聚乙二醇6000。将得到的黄色液体完全转移到坩埚中，密闭保存。在200 ℃下，将混合物加热48小时。磁铁分离，通过蒸馏水和乙醇洗涤，重复这个操作重复3次。最后，得到的物质40 ℃真空干燥6小时，反复干燥多次，直至得到完全固化的样品为止。
（2）磁性Fe3O4/PMMA纳米复合吸附剂的制备如下：将上述制备的0.1g的Fe3O4磁性粉末加至0.1摩尔每升盐酸中。用氮气保护，在室温下混合物超声分散10分钟直到磁粉分布均匀。静置12小时后，加入20毫升乙醇并超声分散20分钟。氮气保护下，加入0.1 克从电子废弃物中回收的PMMA与过硫酸铵混合，不断搅拌并进行间歇超声分散（每隔10分钟超声5分钟）。再磁铁分离，蒸馏水和乙醇洗涤3次。最后，得到的物质用真空干燥箱在40 ℃条件下干燥6小时，直至得到完全固化的样品为止，可以反复干燥多次。
其中，所得中空结构的Fe3O4磁性颗粒的粒径为320nm，PMMA壳层的厚度是27nm。
实施例3
（1）Fe3O4磁性粉末的制备的实验方案如下：取4.866克六水合氯化铁溶解在100毫升的乙醇中得到混合均匀的溶液，并搅拌均匀，然后加入10.8克醋酸钠和3.0克聚乙二醇6000。将得到的黄色液体完全转移到坩埚中，密闭保存。在200 ℃下，将混合物加热48小时。磁铁分离，通过蒸馏水和乙醇洗涤，重复这个操作重复3次。最后，得到的物质40 ℃真空干燥6小时，反复干燥多次，直至得到完全固化的样品为止。
（2）磁性Fe3O4/PMMA纳米复合吸附剂的制备如下：将上述制备的0.1g的Fe3O4磁性粉末加至0.1摩尔每升盐酸中。用氮气保护，在室温下混合物超声分散10分钟直到磁粉分布均匀。静置12小时后，加入30毫升乙醇并超声分散30分钟。氮气保护下，加入0.1 克从电子废弃物中回收的PMMA与过硫酸铵混合，不断搅拌并进行间歇超声分散（每隔10分钟超声5分钟）。再磁铁分离，蒸馏水和乙醇洗涤3次。最后，得到的物质用真空干燥箱在40 ℃条件下干燥6小时，直至得到完全固化的样品为止，可以反复干燥多次。
其中，所得中空结构的Fe3O4磁性颗粒的粒径为330nm，PMMA壳层的厚度是34nm。
实施例4
（1）Fe3O4磁性粉末的制备的实验方案如下：取1.622克六水合氯化铁溶解在100毫升的乙醇中得到混合均匀的溶液，并搅拌均匀，然后加入7.2 克醋酸钠和2.0克聚乙二醇6000。将得到的黄色液体完全转移到坩埚中，密闭保存。在200 ℃下，将混合物加热48小时。磁铁分离，通过蒸馏水和乙醇洗涤，重复这个操作重复3次。最后，得到的物质40 ℃真空干燥6小时，反复干燥多次，直至得到完全固化的样品为止。
（2）磁性Fe3O4/PMMA纳米复合吸附剂的制备如下：将上述制备的0.1g的Fe3O4磁性粉末加至0.1摩尔每升盐酸中。用氮气保护，在室温下混合物超声分散10分钟直到磁粉分布均匀。静置12小时后，加入10毫升乙醇并超声分散10分钟。氮气保护下，加入0.1 克纯的PMMA与过硫酸铵混合，不断搅拌并进行间歇超声分散（每隔10分钟超声5分钟）。再磁铁分离，蒸馏水和乙醇洗涤3次。最后，得到的物质用真空干燥箱在40 ℃条件下干燥6小时，直至得到完全固化的样品为止，可以反复干燥多次。
其中，所得中空结构的Fe3O4磁性颗粒的粒径为350nm，PMMA壳层的厚度是28nm。
实施例5
（1）Fe3O4磁性粉末的制备的实验方案如下：取3.244 克六水合氯化铁溶解在100毫升的乙醇中得到混合均匀的溶液，并搅拌均匀，然后加入7.2 克醋酸钠和2.0克聚乙二醇6000。将得到的黄色液体完全转移到坩埚中，密闭保存。在200 ℃下，将混合物加热48小时。磁铁分离，通过蒸馏水和乙醇洗涤，重复这个操作重复3次。最后，得到的物质40 ℃真空干燥6小时，反复干燥多次，直至得到完全固化的样品为止。
（2）磁性Fe3O4/PMMA纳米复合吸附剂的制备如下：将上述制备的1g的Fe3O4磁性粉末加至0.1摩尔每升盐酸中。用氮气保护，在室温下混合物超声分散10分钟直到磁粉分布均匀。静置12小时后，加入20毫升乙醇并超声分散20分钟。氮气保护下，加入0.1 克纯的PMMA与过硫酸铵混合，不断搅拌并进行间歇超声分散（每隔10分钟超声5分钟）。再磁铁分离，蒸馏水和乙醇洗涤3次。最后，得到的物质用真空干燥箱在40 ℃条件下干燥6小时，直至得到完全固化的样品为止，可以反复干燥多次。
其中，所得中空结构的Fe3O4磁性颗粒的粒径为360nm，PMMA壳层的厚度是35nm。
实施例6
（1）Fe3O4磁性粉末的制备的实验方案如下：取4.844克六水合氯化铁溶解在100毫升的乙醇中得到混合均匀的溶液，并搅拌均匀，然后加入7.2 克醋酸钠和2.0克聚乙二醇6000。将得到的黄色液体完全转移到坩埚中，密闭保存。在200 ℃下，将混合物加热48小时。磁铁分离，通过蒸馏水和乙醇洗涤，重复这个操作重复3次。最后，得到的物质40 ℃真空干燥6小时，反复干燥多次，直至得到完全固化的样品为止。
（2）磁性Fe3O4/PMMA纳米复合吸附剂的制备如下：将上述制备的0.5g的Fe3O4磁性粉末加至0.1摩尔每升盐酸中。用氮气保护，在室温下混合物超声分散10分钟直到磁粉分布均匀。静置12小时后，加入30毫升乙醇并超声分散30分钟。氮气保护下，加入0.1 克纯的PMMA与过硫酸铵混合，不断搅拌并进行间歇超声分散（每隔10分钟超声5分钟）。再磁铁分离，蒸馏水和乙醇洗涤3次。最后，得到的物质用真空干燥箱在40 ℃条件下干燥6小时，直至得到完全固化的样品为止，可以反复干燥多次。
其中，所得中空结构的Fe3O4磁性颗粒的粒径为375nm，PMMA壳层的厚度是40nm。
实施例7
分别配制浓度为0.2~1.2克/升的氯化镉溶液，向每份溶液中各添加实施例1中的磁性Fe3O4/PMMA纳米复合吸附剂0.1克。用12摩尔每升的盐酸调pH值为1.5，超声分散后，每隔一段时间在外界磁场作用下使其固液分离，移取其中10毫升溶液于100毫升容量瓶中取10毫升吸附后的溶液，重复多次后，取平均值，计算出镉被吸附的含量，作出吸附曲线图，如图3所示。结果显示，本实施例条件下，磁性Fe3O4/PMMA纳米复合吸附剂对0.2~0.8g/L的氯化镉溶液吸附效率都在95%以上。
实施例8
将实施例7吸附了镉的磁性Fe3O4/PMMA纳米复合吸附剂，在室温下置于50毫升0.5摩尔每升的氢氧化钠溶液中搅拌0.5小时，蒸馏水洗涤数次后，再次用于金属离子的吸附，确定最大的吸附量。重复多次后，取平均值，计算出镉的吸附效率，作出吸附曲线图，如图4所示。其中，第四次的吸附性能略低，第一次解吸后到第五次解吸后吸附效率都在90%以上，第一次解吸后的吸附效率为95.5%，第五次解析后的吸附效率为91.2%。