本发明属于煤化工
技术领域：
，具体涉及一种高吸附性活性半焦及其制备方法和应用。
背景技术：
：目前，活性炭吸附法处理技术是目前城市污水和工业废水深度处理最有效的方法之一，被广泛地应用于水质净化过程。采用活性炭吸附工艺，出水能够达到标准，但是由于存在成本过高、不易再生等弊端，从而使其使用范围受到限制。半焦是煤在较低的温度下(600～700℃)热解的产物，其主要成分是碳，由于半焦尚未热解完全，内部含有较多的氢、氧官能团，有较丰富的孔隙及表面结构，故活化比较容易。目前，对于活性半焦的应用集中在烟气脱硫、含油废水以及有机气体吸附处理方面，采取的活化技术主要为高压水热法，水蒸气结合氧气活化法，硝酸活化以及碱活化法。总体来说所制备活性半焦根据制备条件的不同，其比表面积有明显差异，但总体不高。并且将活性半焦应用于废水处理并进行系统性的研究也比较鲜见。半焦中的灰分影响其吸附性能，因此，通过浮选脱灰法、化学脱灰法对半焦进行脱灰处理，制备超纯半焦，可以提高半焦的吸附性能。另外，由于半焦内部的氧含量比较丰富，其极性官能团相对比较丰富，易于进行活化改性处理。半焦表面官能团主要是含氧官能团，主要以羧基、酚羟基、羰基、内酯基及环式过氧基等形式存在。一般来说，表面含氧官能团中酸性基团越丰富，炭质材料在吸附极性物质时效率越高。因此，通过对半焦进行活化，活性半焦比原料半焦具有更大的比表面积，并且在其表面存在丰富的官能团，吸附能力明显增强。技术实现要素：为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种高吸附性活性半焦及其制备方法和应用。本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：一种高吸附性活性半焦的制备方法，包括如下步骤：步骤一，原料半焦粉碎：将原料半焦粉碎至直径不大于0.5mm的半焦颗粒；步骤二，脱灰处理：将步骤一得到的半焦颗粒用浮选法或/和化学法进行脱灰处理，得到超纯半焦；步骤三，ZnCl2活化：将步骤二得到的超纯半焦和ZnCl2按质量比1∶2.0~3.5混合均匀，得到超纯半焦和ZnCl2的混合物，然后将超纯半焦和ZnCl2的混合物置于加热炉中，以100mL/min的流速通入氮气保护，然后以5~10℃/min的升温速率升温至活化温度700~800℃，在达活化温度后开始保温，同时向加热炉内以1~5.0kg/h的流量通入水蒸气，活化1.5~2.5h；步骤四，得到超纯活性半焦：所述步骤三活化后，停止加热并停止通水蒸气，在温度降至室温后，即制得超纯活化半焦。优选地，所述步骤三中超纯半焦和ZnCl2的质量比为1：2.5，水蒸气流量为4.0kg/h，活化温度为750℃，活化时间2h。优选地，所述步骤二中浮选法的具体过程为：步骤1，将所述步骤一得到的半焦颗粒用水稀释，得到第一浆液；步骤2，在所述第一浆液中加入表面活性剂，得到第二浆液；步骤3，在所述第二浆液中加入捕收剂，得到第三浆液；步骤4，在所述第三浆液中加入起泡剂，得到上层为布满半焦的气泡和下层为杂质的第四浆液；步骤5，对所述第四浆液的布满半焦的气泡和杂质进行分离，将分离出的半焦再进行脱水、干燥，得到超纯半焦。优选地，所述表面活性剂为曲拉通X-100；所述捕收剂为0#柴油；所述起泡剂为仲辛醇。优选地，所述浮选法是在浮选机转速1800r/min、充气量0.21m3/h的条件下进行的。优选地，所述步骤二中化学法的具体过程为：将所述步骤一得到的半焦颗粒用氢氧化钠浸泡，然后过滤，得到滤饼；在所述滤饼中加入酸溶液进行酸处理，然后经过滤、烘干，得到超纯半焦。优选地，所述氢氧化钠浸泡的时间为20min，所述酸为氢氟酸，浓度为10%。优选地，所述氢氧化钠浸泡的时间为30min，所述酸为盐酸，浓度为10%。本发明还包括上述任一种方法制备的高吸附性活性半焦。本发明还包括上述任一种方法制备的高吸附性活性半焦在废水处理中的应用。与现有技术相比，本发明的有益效果是：1.本发明通过选取最优的活化条件对半焦进行活化，得到比表面积更高、吸附性更好的活性半焦。2.本发明通过对半焦活化前先用浮选法或/和化学法进行脱灰处理，得到超纯半焦，然后再对超纯半焦活化，得到的活性半焦具有更好的吸附性能。3.本发明的方法制备的高吸附性活性半焦可用于废水深度处理，废水的COD及挥发酚去除率高，是一种优质的碳吸附剂，且成本较低，完全能够替代活性碳作为净水吸附剂。附图说明图1是本发明实施例3条件下制备的高吸附性活性半焦与半焦的红外光谱图。图2是半焦的扫描电镜图。图3是本发明实施例3条件下制备的高吸附性活性半焦的扫描电镜图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1：一种高吸附性活性半焦的制备方法，包括如下步骤：步骤一，原料半焦粉碎：将原料半焦粉碎至直径不大于0.5mm的半焦颗粒；具体过程为：采用四分法缩分试样，先采用颚式破碎机适度破碎，然后用球磨机进行粉碎，最后将粉碎后的半焦用0.5mm、0.25mm、0.125mm、0.074mm的筛子依次筛分，对不能透过0.5mm筛子的半焦进一步破碎，直到确保所有试样都能通过筛子；步骤二，脱灰处理：将步骤一得到的半焦颗粒用浮选法进行脱灰处理，得到超纯半焦；步骤三，ZnCl2活化：将步骤二得到的超纯半焦和ZnCl2按质量比1∶2.0混合均匀，得到超纯半焦和ZnCl2的混合物，然后将超纯半焦和ZnCl2的混合物置于加热炉中，以100mL/min的流速通入氮气保护，然后以5℃/min的升温速率升温至活化温度700℃，在达活化温度后开始保温，同时向加热炉内以1kg/h的流量通入水蒸气，活化1.5h；步骤四，得到超纯活性半焦：所述步骤三活化后，停止加热并停止通水蒸气，在炉膛温度降至室温后，即制得超纯活化半焦。上述步骤二中浮选法在浮选机转速1800r/min、充气量0.21m3/h的条件下进行，具体过程为：步骤1，将所述步骤一得到的半焦颗粒用水稀释，得到第一浆液；步骤2，在所述第一浆液中加入表面活性剂曲拉通X-100，得到第二浆液；步骤3，在所述第二浆液中加入捕收剂0#柴油，得到第三浆液；步骤4，在所述第三浆液中加入起泡剂仲辛醇，得到上层为布满半焦的气泡和下层为杂质的第四浆液；步骤5，对所述第四浆液的布满半焦的气泡和杂质进行分离，将分离出的半焦再进行脱水、干燥，得到超纯半焦。实施例2：一种高吸附性活性半焦的制备方法，包括如下步骤：步骤一，原料半焦粉碎：将原料半焦粉碎至直径不大于0.5mm的半焦颗粒；具体过程为：采用四分法缩分试样，先采用颚式破碎机适度破碎，然后用球磨机进行粉碎，最后将粉碎后的半焦用0.5mm、0.25mm、0.125mm、0.074mm的筛子依次筛分，对不能透过0.5mm筛子的半焦进一步破碎，直到确保所有试样都能通过筛子；步骤二，脱灰处理：将步骤一得到的半焦颗粒用化学法进行脱灰处理，得到超纯半焦；步骤三，ZnCl2活化：将步骤二得到的超纯半焦和ZnCl2按质量比1∶3.5混合均匀，得到超纯半焦和ZnCl2的混合物，然后将超纯半焦和ZnCl2的混合物置于管式炉中，以100mL/min的流速通入氮气保护，然后以10℃/min的升温速率升温至活化温度800℃，在达活化温度后开始保温，同时向管式炉内以5.0kg/h的流量通入水蒸气，活化2.5h；步骤四，得到超纯活性半焦：所述步骤三活化后，停止加热并停止通水蒸气，在管式炉膛温度降至室温后，即制得超纯活化半焦。上述步骤二中浮选法在浮选机转速1800r/min、充气量0.21m3/h的条件下进行，具体过程为：步骤1，将所述步骤一得到的半焦颗粒用水稀释，得到第一浆液；步骤2，在所述第一浆液中加入表面活性剂曲拉通X-100，得到第二浆液；步骤3，在所述第二浆液中加入捕收剂0#柴油，得到第三浆液；步骤4，在所述第三浆液中加入起泡剂仲辛醇，得到上层为布满半焦的气泡和下层为杂质的第四浆液；步骤5，对所述第四浆液的布满半焦的气泡和杂质进行分离，将分离出的半焦再进行脱水、干燥，得到超纯半焦。上述步骤二中化学法的具体过程为：将所述步骤一得到的半焦颗粒用氢氧化钠浸泡，浸泡时间为20min；然后过滤，得到滤饼；在所述滤饼中加入浓度为10%的氢氟酸溶液进行酸处理，然后经过滤、烘干，得到超纯半焦。实施例3：一种高吸附性活性半焦的制备方法，包括如下步骤：步骤一，原料半焦粉碎：将原料半焦粉碎至直径不大于0.5mm的半焦颗粒；具体过程为：采用四分法缩分试样，先采用颚式破碎机适度破碎，然后用球磨机进行粉碎，最后将粉碎后的半焦用0.5mm、0.25mm、0.125mm、0.074mm的筛子依次筛分，对不能透过0.5mm筛子的半焦进一步破碎，直到确保所有试样都能通过筛子；步骤二，脱灰处理：将步骤一得到的半焦颗粒先用浮选法进行脱灰处理，然后再用化学法进行脱灰处理，得到超纯半焦；步骤三，ZnCl2活化：将步骤二得到的超纯半焦和ZnCl2按质量比1∶2.5混合均匀，得到超纯半焦和ZnCl2的混合物，然后将超纯半焦和ZnCl2的混合物置于管式炉中，以100mL/min的流速通入氮气保护，然后以8℃/min的升温速率升温至活化温度750℃，在达活化温度后开始保温，同时向管式炉内以4.0kg/h的流量通入水蒸气，活化2h；步骤四，得到超纯活性半焦：所述步骤三活化后，停止加热并停止通水蒸气，在管式炉膛温度降至室温后，即制得超纯活化半焦。上述步骤二中浮选法在浮选机转速1800r/min、充气量0.21m3/h的条件下进行，具体过程为：步骤1，将所述步骤一得到的半焦颗粒用水稀释，得到第一浆液；步骤2，在所述第一浆液中加入表面活性剂曲拉通X-100，得到第二浆液；步骤3，在所述第二浆液中加入捕收剂0#柴油，得到第三浆液；步骤4，在所述第三浆液中加入起泡剂仲辛醇，得到上层为布满半焦的气泡和下层为杂质的第四浆液；步骤5，对所述第四浆液的布满半焦的气泡和杂质进行分离，将分离出的半焦再进行脱水、干燥，得到超纯半焦。上述步骤二中化学法的具体过程为：将所述步骤一得到的半焦颗粒用氢氧化钠浸泡，浸泡时间为30min；然后过滤，得到滤饼；在所述滤饼中加入浓度为10%的盐酸溶液进行酸处理，然后经过滤、烘干，得到超纯半焦。实施例4：实施例1~3任一种方法制备的高吸附性活性半焦。这里对实施例3制备的高吸附性活性半焦的结构以及吸附性能进行检测分析。高吸附性活性半焦的结构与半焦结构对比如图1所示。由图1可以看出，与半焦相比，活性半焦特征峰在低频区出现变化，1300-l000cm-1吸收峰明显增多，这说明半焦经过活化，各种醚键如烷苯醚、联苯醚基中C-O键等增加；在更低频率的920-540cm-1，特征峰的减少和弱化更为明显，这说明芳环上C-H面外摇摆振动减弱，苯环取代加深，也可间接反映亚甲基的取代加深，并随着炭化温度的升高而加强，表明炭网构造更加发达。1465-1435cm-1吸收峰向较低的1430cm-1附近移动，这与亚甲基邻-邻位、邻-对位和对-对位取代有关，且亚甲基开始断裂转化为甲基，高位区峰基本消失，这说明亚甲基基本分解完毕，并进行脱氢，主要是与ZnCl2进行化学反应。1630cm-1和1230cm-1附近振动相对较强，说明活性炭中氧含量相对较高，1630cm-1附近峰位较高，与表面极性基团-OH和含氧杂环参与情况有关，表明碳网结构的扩展。图2为半焦的扫描电镜图。从图2可以看出，半焦孔隙发育程度较差。无疑，半焦形成过程主要是高分子的缩聚、固化以及结构的序化，而这种固化及结构序化过程中形成的气体释放使半焦产生一定的孔隙、裂纹等。图3是高吸附性活性半焦的扫描电镜图。从图3活性半焦表面形貌可以看出，其表面较为粗糙，孔隙发达，尤其是微孔，从其孔结构表征也可看出，这从两个方面印证了活性半焦与半焦相比是极为良好的多孔性吸附材料。在实施例3最优工艺条件下所制备的高吸附性活性半焦与半焦的吸附性能对比如表1所示：从表1可以看出，半焦各项吸附性参数较低，说明其孔隙度、孔隙连通性等性质较差。半焦经活化后各项吸附性参数均大幅提高。活性半焦的吸附值与净化水用煤质颗粒活性炭国家标准（GB/T7701.2-2008）（表2）相比，苯酚吸附值、碘吸附值及亚甲基蓝吸附值均高于活性炭。由于所制活性半焦用焦化废水进行吸附实验，最优工艺条件是依据苯酚最大吸附值确定，因而可以说所制备的高吸附性活性半焦完全符合要求。表1最优活性半焦与半焦各项吸附参数对比产品类型苯酚吸附值mg/g碘吸附值mg/g亚甲基蓝吸附值mg/g半焦3020351ZnCl2活化的活性半焦220995161表2净化水用煤质颗粒活性炭国家标准（GB/T7701.2-2008）苯酚吸附值mg/g碘吸附值mg/g亚甲基蓝吸附值mg/g≥140≥800≥120实施例5：实施例1~3任一种方法制备的高吸附性活性半焦在废水处理中的应用。这里以实施例3制备的高吸附性活性半焦吸附焦化废水进行举例说明。高吸附性活性半焦吸附焦化废水应用研究：1.原料韩城焦化厂焦化废水，实施例3条件下ZnCl2活化的高吸附性活性半焦（以下简称活性半焦）。2.实验方法按照GB/T11914-89（重铬酸盐法）测定水质化学需氧量（COD），按照HJ503-2009（4-氨基安替比林分光光度法）测定水质挥发酚。3.焦化废水经活性半焦吸附前后COD对比由表3知，焦化废水的初始COD为2053.12mg/L，活性半焦对焦化废水静置吸附后COD去除率为56.77%；而经震荡吸附后，活性半焦对焦化废水吸附后COD下降至83.92mg/L，COD去除率达76.43%。表3焦化废水吸附前后COD测定结果水样CODmg/LCOD去除率%焦化废水2053.12活性半焦静置吸附废水887.5656.77活性半焦震荡吸附废水483.9276.434.焦化废水经活性半焦吸附前后挥发酚去除率对比①绘制苯酚标准溶液标准曲线配置苯酚标准溶液，根据分光光度计法测定溶液中溶质的浓度，绘制苯酚标准溶液标准曲线。该标准曲线为一直线（相关系数为0.9955）。②焦化废水经活性半焦吸附前后挥发酚测定结果根据苯酚标准溶液曲线可以测定，焦化废水原始挥发酚浓度为879.64mg/L，经过活性半焦吸附后，其挥发酚含量降至641.57mg/L，去除率为72.94%。从所制活性半焦处理焦化废水的结果可以看出，活性半焦对焦化废水的COD及挥发酚去除率高，是一种优质的碳吸附剂，完全能够替代活性碳作为净水吸附剂。本发明通过选取最优的活化条件对半焦进行活化，得到比表面积更高、吸附性更好的活性半焦；本发明通过对半焦活化前先用浮选法或/和化学法进行脱灰处理，得到超纯半焦，然后再对超纯半焦活化，得到的活性半焦具有更好的吸附性能；本发明的方法制备的高吸附性活性半焦可用于废水深度处理，废水的COD及挥发酚去除率高，是一种优质的碳吸附剂，且成本较低，完全能够替代活性碳作为净水吸附。以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。当前第1页1 2 3