采用闪热解方式制备活性焦的方法

采用闪热解方式制备活性焦的方法
【专利摘要】采用闪热解方式制备活性焦的方法，本发明涉及采用闪热解方式制备活性焦的方法。本发明的目的是为了解决现有制备活性焦的方法炭损失总量大，从而提高了制焦成本的问题，本发明方法为：一、将原煤进行研磨筛分，然后进行酸洗，得到酸洗煤，再将酸洗煤装入石英管反应器中，然后用高纯N2进行吹扫；二、将管式炉加热，然后把步骤一的石英管反应器插入管式炉，停留后取出石英管反应器，在高纯N2气氛下降至室温，再活化，得到活性焦，即完成。本发明通过闪热解终温及停留时间适当调整煤焦宏观和微观结构，可实现在较低炭烧失率下，制备具有明显分级孔结构的低成本活性焦。本发明应用于活性焦制备领域。
【专利说明】
采用闪热解方式制备活性焦的方法
技术领域
[0001 ]本发明设及一种采用闪热解方式制备活性焦的方法。
【背景技术】
[0002] 活性焦作为一种高性能吸附材料，广泛应用于能源、环保和化工领域，常采用气体 活化法进行制备：即先将原料煤进行热解获得煤焦，然后在高溫下使活化剂(C〇2或也0)与煤 焦反应生成不同孔隙。Sun等研究表明，微孔是分子吸附及催化反应的场所，充足的中孔用 于反应产物的迁移和赋存。因此，具备微孔-中孔分级结构的活性焦，可对气体污染物进行 高效的吸附和转化。
[0003] 对于活化剂与不同炭结构反应生成孔隙的过程，研究表明，活化剂首先与无定形 炭反应，打开了气体扩散通道，然后微晶的边缘缺陷才与活化剂反应生成大量微孔。而另一 项研究表明，气体活化中煤焦的炭烧失率要高于50% W上时，才具有明显的分级孔结构特 征，但颗粒表面已发生严重烧失。颗粒表面的炭烧失没有形成有效孔隙，但却增加了炭损失 总量，从而提高了制焦成本，运是制约活性焦发展的关键问题。分析原因，一方面，由于煤焦 内无定形炭与微晶炭混杂排列阻碍了活化剂的扩散。另一方面，活化产物(如也、C0等）的扩 散性也是孔隙生成过程的控制因素。若其扩散速率低，就会阻碍活化剂的内扩散。最终导致 微孔充分发展时，颗粒表面发生严重烧失。采用配煤法虽可获得孔径分布较广的活性焦，但 仍始终存在颗粒表面炭损耗高的问题。超临界水具有优良的扩散性和对有机物的溶解性， 可W进入煤焦深处发生活化反应，促进孔隙生成并提高活化速率，但设备成本和超临界条 件限制了其大规模应用。

【发明内容】

[0004] 本发明的目的是为了解决现有制备活性焦的方法炭损失总量大，从而提高了制焦 成本的问题，提供采用闪热解方式制备活性焦的方法。
[0005] 本发明采用闪热解方式制备活性焦的方法，按W下步骤进行：
[0006] -、将原煤进行研磨筛分，然后进行酸洗，得到酸洗煤，再将酸洗煤装入石英管反 应器中，然后用600mL/min高纯化进行吹扫；
[0007] 二、将管式炉加热至750~850°C，然后把步骤一通有氮气的石英管反应器插入管 式炉内并塞入管堵，停留35~45min后取出石英管反应器，在高纯化气氛下降至室溫，在800 °C的C〇2气氛下进行活化，得到活性焦，即完成采用闪热解方式制备活性焦的方法。
[000引本发明分步控制孔隙的生成，可在活化中较低炭烧失率下制备具有分级孔结构的 活性焦，并有效抑制颗粒表面炭烧失。即通过热解使煤焦先形成一定中孔，增加颗粒比表面 积。在活化开始后，减弱气体扩散阻力，使活化剂容易进入煤焦内部，在短时间内发生炭烧 失W形成大量微孔，并且促进活化产物快速释放。
[0009]通过控制热解终溫和延长停留时间，使煤焦具有一定的中孔结构，孔径范围分别 为2-20nm，并形成大量无序且空间交联结构充分发展的炭微晶。在活化过程中，可有效消除 活化中气体内扩散阻力，从而化学反应控制是孔结构形成的主要因素。即活化气体从颗粒 内部和表面同时进行烧失，且炭烧失后均生成大量有效微孔并提高比表面积。闪热解方式 下延长停留时间会促进芳香结构的解聚和移动、炭微晶交联结构的生成及其石墨化转变， 可有效调整炭微晶的形态和空间交联结构。通过XRD和Raman数据对比，在800°C停留40min 所得闪热解焦含有大量未石墨化、Ξ维空间交联结构发达、具有较多的边缘缺陷结构的炭 微晶，是最适宜作为后续活化实验的前驱体煤焦。
[0010]因此，通过闪热解终溫及停留时间适当调整煤焦宏观和微观结构，可实现在较低 炭烧失率下，制备具有明显分级孔结构的低成本活性焦。闪热解焦烧失率为25.2%时，即具 有明显分级孔结构，其比表面积为1399.14mVg，微孔容为0.28m3/g，颗粒表面未发生严重烧 失。
【附图说明】
[00川图1为实施例1中煤焦M500-10的SEM图；
[001^ 图2为实施例1中煤焦M800-10的沈Μ图；
[OOK]图3为实施例1中煤焦Μ1000-10的沈Μ图；
[0014]图4为实施例1中煤焦k500-10的沈Μ图；
[001引图5为实施例1中煤焦k800-10的沈Μ图；
[0016]图6为实施例1中煤焦klOOO-10的沈Μ图；
[0017]图7为实施例1中煤焦k500-40的SEM图；
[001引图8为实施例1中煤焦k800-40的沈Μ图；
[0019]图9为实施例1中煤焦klOOO-40的沈Μ图；
[0020] 图10为实施例1中Μ500-10、Μ800-10和Μ1000-10的化吸附等溫线；
[0021] 图11为实施例1中k500-10和k500-40的化吸附等溫线；
[0022] 图12为实施例1中k800-10和k800-40的化吸附等溫线；
[0023] 图13为实施例1中klOOO-10和klOOO-40的化吸附等溫线；
[0024] 图14为实施例1中k500-10和k500-40的孔径分布图；
[0025] 图15为实施例1中k800-10和k800-40的孔径分布图；
[0026] 图16为实施例1中klOOO-10和klOOO-40的孔径分布图；
[0027] 图 17 为实施例 1 中 JX、M500-10、k500-10 和 k500-40 的 X 畑图；
[0028] 图 18 为实施例 1 中 M800-10、k800-10 和 k800-40 的邸D 图；
[00 巧]图 19 为实施例 1 中 M1000-10、k100 0-10 和 klOOO-40 的邸D 图；
[0030] 图 20为实施例 1 中M800-10-S12.9、M800-10-S63.6和 K800-40-S25.2 的化吸附等溫 线；
[0031] 图 21 为实施例 1 中M800-10-S12.9、M800-10-S63.6和K800-40-S25.2的孔径分布 图。
【具体实施方式】
[0032] 本发明技术方案不局限于W下所列举的【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】之 间的任意组合。
【具体实施方式】 [0033] 一:本实施方式采用闪热解方式制备活性焦的方法，按W下步骤进 行：
[0034] -、将原煤进行研磨筛分，然后进行酸洗，得到酸洗煤，再将酸洗煤装入石英管反 应器中，然后用600mL/min高纯化进行吹扫；
[0035] 二、将管式炉加热至750~850°C，然后把步骤一通有氮气的石英管反应器插入管 式炉内并塞入管堵，停留35~45min后取出石英管反应器，在高纯化气氛下降至室溫，在800 °(：的(：〇2气氛下进行活化，得到活性焦，即完成采用闪热解方式制备活性焦的方法。
[0036] 本实施方式分步控制孔隙的生成，可在活化中较低炭烧失率下制备具有分级孔结 构的活性焦，并有效抑制颗粒表面炭烧失。即通过热解使煤焦先形成一定中孔，增加颗粒比 表面积。在活化开始后，减弱气体扩散阻力，使活化剂容易进入煤焦内部，在短时间内发生 炭烧失W形成大量微孔，并且促进活化产物快速释放。
[0037] 通过控制热解终溫和延长停留时间，使煤焦具有一定的中孔结构，孔径范围分别 为2-20nm，并形成大量无序且空间交联结构充分发展的炭微晶。在活化过程中，可有效消除 活化中气体内扩散阻力，从而化学反应控制是孔结构形成的主要因素。即活化气体从颗粒 内部和表面同时进行烧失，且炭烧失后均生成大量有效微孔并提高比表面积。闪热解方式 下延长停留时间会促进芳香结构的解聚和移动、炭微晶交联结构的生成及其石墨化转变， 可有效调整炭微晶的形态和空间交联结构。通过XRD和Raman数据对比，在800°C停留40min 所得闪热解焦含有大量未石墨化、Ξ维空间交联结构发达、具有较多的边缘缺陷结构的炭 微晶，是最适宜作为后续活化实验的前驱体煤焦。
[0038] 因此，通过闪热解终溫及停留时间适当调整煤焦宏观和微观结构，可实现在较低 炭烧失率下，制备具有明显分级孔结构的低成本活性焦。闪热解焦烧失率为25.2%时，即具 有明显分级孔结构，其比表面积为1399.14mVg，微孔容为0.28m3/g，颗粒表面未发生严重烧 失。
【具体实施方式】 [0039] 二:本实施方式与一不同的是:步骤一所述的酸洗煤 的粒径为150~180μπι。其它与一相同。
【具体实施方式】 [0040] 本实施方式与一或二不同的是：步骤一中酸洗的 方法为:将筛分后的原煤与5mol/L的盐酸溶液混合，然后在40°C下磁力揽拌12h，再经过滤 后加入质量浓度为30%的氨氣酸溶液并在40°C下磁力揽拌12h，过滤后用蒸馈水洗涂至无 氯离子和氣离子检出为止，然后在80°C化气氛下干燥20h，即得到酸洗煤，经酸洗后灰分含 量均低于1 %;其中筛分后的原煤、5mol/L的盐酸溶液和质量浓度为30%的氨氣酸溶液的质 量体积比3旨:4〇1]11^:241]止。其它与一或二相同。
【具体实施方式】 [0041] 四：本实施方式与一至Ξ之一不同的是：步骤二中将 管式炉加热至80(TC。其它与一至Ξ之一相同。
【具体实施方式】 [0042] 五:本实施方式与一至四之一不同的是：步骤二中停 留40min后取出石英管反应器。其它与一至四之一相同。
【具体实施方式】 [0043] 六:本实施方式与一至五之一不同的是：步骤二中活 化至碳烧失率达到25~26%。其它与一至五之一相同。
[0044] 通过W下实施例验证本发明的有益效果：
[0045] 实施例1
[0046] 本实施例试验组采用闪热解方式制备活性焦的方法，按W下步骤进行：
[0047] -、将原煤进行研磨筛分，然后进行酸洗，得到酸洗煤，再将酸洗煤装入石英管反 应器中，然后用600mL/min高纯化进行吹扫；
[004引二、将管式炉加热至800°C，然后把步骤一通有氮气的石英管反应器插入管式炉内 并塞入管堵，停留40min后取出石英管反应器，在高纯化气氛下降至室溫，得到煤焦，记为 k800-40，然后在800°C的C02气氛下活化至碳烧失率达到25.2%，得到活性焦，记为K800- 40-S25.2，即完成采用闪热解方式制备活性焦的方法。
[0049] 对照组1、采用闪热解方式制备活性焦的方法，按W下步骤进行：
[0050] -、将原煤进行研磨筛分，然后进行酸洗，得到酸洗煤，再将酸洗煤装入石英管反 应器中，然后用600mL/min高纯化进行吹扫；
[0051] 二、将管式炉加热至500°C，然后把步骤一通有氮气的石英管反应器插入管式炉内 并塞入管堵，停留lOmin后取出石英管反应器，在高纯化气氛下降至室溫，得到煤焦，记为 k500-10,然后在800°C的C〇2气氛下活化，得到活性焦，即完成采用闪热解方式制备活性焦 的方法。
[0052] 对照组2、采用闪热解方式制备活性焦的方法，按W下步骤进行：
[0053] -、将原煤进行研磨筛分，然后进行酸洗，得到酸洗煤，再将酸洗煤装入石英管反 应器中，然后用600mL/min高纯化进行吹扫；
[0054] 二、将管式炉加热至800°C，然后把步骤一通有氮气的石英管反应器插入管式炉内 并塞入管堵，停留lOmin后取出石英管反应器，在高纯化气氛下降至室溫，得到煤焦，记为 k800-10,然后在800°C的C〇2气氛下活化，得到活性焦，即完成采用闪热解方式制备活性焦 的方法。
[0055] 对照组3、采用闪热解方式制备活性焦的方法，按W下步骤进行：
[0056] -、将原煤进行研磨筛分，然后进行酸洗，得到酸洗煤，再将酸洗煤装入石英管反 应器中，然后用600mL/min高纯化进行吹扫；
[0057] 二、将管式炉加热至1000°C，然后把步骤一通有氮气的石英管反应器插入管式炉 内并塞入管堵，停留lOmin后取出石英管反应器，在高纯化气氛下降至室溫，得到煤焦，记为 klOOO-10,在800°C的C〇2气氛下活化，得到活性焦，即完成采用闪热解方式制备活性焦的方 法。
[0058] 对照组4、采用闪热解方式制备活性焦的方法，按W下步骤进行：
[0059] -、将原煤进行研磨筛分，然后进行酸洗，得到酸洗煤，再将酸洗煤装入石英管反 应器中，然后用600mL/min高纯化进行吹扫；
[0060] 二、将管式炉加热至500°C，然后把步骤一通有氮气的石英管反应器插入管式炉内 并塞入管堵，停留40min后取出石英管反应器，在高纯化气氛下降至室溫，得到煤焦，记为 k500-40,然后在800°C的C〇2气氛下活化，得到活性焦，即完成采用闪热解方式制备活性焦 的方法。
[0061] 对照组5、采用闪热解方式制备活性焦的方法，按W下步骤进行：
[0062] -、将原煤进行研磨筛分，然后进行酸洗，得到酸洗煤，再将酸洗煤装入石英管反 应器中，然后用600mL/min高纯化进行吹扫；
[0063] 二、将管式炉加热至ΙΟΟΟΓ，然后把步骤一通有氮气的石英管反应器插入管式炉 内并塞入管堵，停留40min后取出石英管反应器，在高纯化气氛下降至室溫，得到煤焦，记 为klOOO-40,然后在800°C的C〇2气氛下活化，得到活性焦，即完成采用闪热解方式制备活性 焦的方法。
[0064] 对照组6、采用慢热解方式制备活性焦的方法，按W下步骤进行：
[0065] -、将原煤进行研磨筛分，然后进行酸洗，得到酸洗煤，再将酸洗煤装入石英管反 应器中，然后用600mL/min高纯化进行吹扫；
[0066] 二、把步骤一通有氮气的石英管反应器插入管式炉内并塞入管堵，W8°C/min的升 溫速度升至500并停留lOmin，然后取出反应器在高纯化气氛下降至室溫，得到煤焦，记为 M500-10，然后在800°C的C〇2气氛下活化，得到活性焦，即完成。
[0067] 对照组7、采用慢热解方式制备活性焦的方法，按W下步骤进行：
[0068] -、将原煤进行研磨筛分，然后进行酸洗，得到酸洗煤，再将酸洗煤装入石英管反 应器中，然后用600mL/min高纯化进行吹扫；
[0069] 二、把步骤一通有氮气的石英管反应器插入管式炉内并塞入管堵，W8°C/min的升 溫速度升至800并停留lOmin，然后取出反应器在高纯化气氛下降至室溫，得到煤焦，记为 M800-10，然后在800°C的C〇2气氛下分别活化至碳烧失率达到12.9%和63.6%，得到不同碳 烧失率下的活性焦，分别记为M800-10-S12.9和M800-10-S63.6，即完成。
[0070] 对照组8、采用慢热解方式制备活性焦的方法，按W下步骤进行：
[0071] -、将原煤进行研磨筛分，然后进行酸洗，得到酸洗煤，再将酸洗煤装入石英管反 应器中，然后用600mL/min高纯化进行吹扫；
[0072] 二、把步骤一通有氮气的石英管反应器插入管式炉内并塞入管堵，Wsr/min的升 溫速度升至1000并停留lOmin，然后取出反应器在高纯化气氛下降至室溫，得到煤焦，记为 M1000-10,然后在800°C的C0巧氛下活化，得到活性焦，即完成。
[0073] 试验组和对照组酸洗煤的制备方法为：将筛分后的原煤与5mol/L的盐酸溶液混 合，然后在40°C下磁力揽拌12h，再经过滤后加入质量浓度为30 %的氨氣酸溶液并在40°C下 磁力揽拌12h，过滤后用蒸馈水洗涂至无氯离子和氣离子检出为止，然后在80°C化气氛下干 燥20h，即得到酸洗煤，记为JX;经酸洗后灰分含量均低于1%;其中筛分后的原煤、5mol/L的 盐酸溶液和质量浓度为30 %的氨氣酸溶液的质量体积比3g: 40mL: 24mL。
[0074] 对试验组和对照组制备的煤焦进行测试分析，具体方法为：
[00对采用日本理学D/max 220型X射线衍射仪（604￥，2001114，加-1(日），扫描速度为3°/ min，扫描范围为5° -80°。采用英国雷尼绍inVia显微拉曼光谱仪，激光波长532nm，光谱分辨 率选择为4畑1-1，扫描范围为500~4000cm-i。使用Quan化200型扫描电子显微镜进行表面形 貌分析。采用Micromeritics公司ASAP2020表面积及孔结构分析仪，对炭素前驱体和活性炭 样品的比表面积、孔容及孔径分布进行分析。首先将测试样品（约lOOmg)放入脱气站，真空 条件下在473K脱气化，然后进行分析。W高纯化为吸附质，在液氮溫度(77.3K)下，测定相对 压力(Ρ/Ρ0)10-7~1范围内吸附、脱附等溫线。采用BET模型计算总比表面积，相对压力范围 取0.05~0.2。由相对压力为0.98时液氮吸附值计算液氮体积作为总孔容(Vt)。采用皿方 程、NLDFT和BJH分别计算微孔容积、微孔和中孔分布。
[0076] (1)使用考察试验组和对照组制备的煤焦的表面形貌特征，如图1~9所示，由 图1~9可知，在不同热解终溫下，慢速热解焦的外表面均光滑，只粘附了一些小颗粒，没有 因为热解中颗粒内部水分、挥发分的析出而呈现明显的孔桐及粗糖的表面特征。与慢速热 解焦相比，在相同热解终溫和停留时间下，闪热解焦的表面粗糖且出现孔桐，并随闪热解终 溫的升高，表面孔桐的尺寸逐渐增大，在1000°c时煤焦表面结构发生严重"崩塌"。W上结果 与不同热解方式造成挥发分释放形式上的差异有关，闪热解使煤焦内部有机质断裂速度加 快，导致挥发分W强制对流形式快速释放，而慢速热解中挥发分W扩散形式释放。在闪热解 方式下延长停留时间，煤焦表面形貌未发生较大改变。
[0077] (2)对试验组和对照组制备的煤焦进行化吸附分析，图10是在不同溫度下，M500- 10、M800-10和M1000-10的化吸附等溫线。随着相对压力的增加，它们的化吸附量无明显变 化，Ξ条曲线重叠说明其孔结构生成较少，此结果与SEM结果一致。图11是50(TC闪热解焦的 化吸附等溫线。在低压下化吸附量增加，说明具有一定微孔。随着相对压力增加，曲线变的圆 滑，表明微孔孔径分布变宽。当相对压力继续增加，产生吸附滞后现象，观察到回线，具有IV 型吸附等溫线特征，说明煤焦存在一定量的中孔。图12是80(TC闪热解焦的化吸附等溫线。 在低压区曲线的圆滑程度和化吸附量有所降低，表明微孔数量和孔径分布变小。随着相对 压力的增加，IV型等溫吸附线特征明显，其吸附曲线上翅程度持续增加。在相对压力接近1 时，上翅幅度要大于图11，说明其煤焦的中孔数量多且孔径分布宽。图13是ΙΟΟΟΓ闪热解焦 的化吸附等溫线。在整个压力范围内凹向下，曲线没有拐点，属于V型等溫线。在相对压力大 于0.6时，化吸附量迅速上升。在相对压力接近1时，上翅幅度十分明显，说明煤焦内主要W 大孔为主。然而，在相同闪热解终溫下，延长停留时间所得巧巾煤焦化500/800/1000-40)的 化吸附量略有增加，但吸附曲线总体变化趋势未发生改变。
[0078] 图14是500°C闪热解焦的孔径分布，主要集中在2-4nm。图15是800°C闪热解焦的孔 径分布，主要集中在2-30加1，其中8-20nm区间所占比例较高，其次是2-7nm区间。图16是 l〇〇〇°C闪热解焦的孔径分布，主要集中在10-200nm。但在相同闪热解终溫下，延长停留时间 所得3种煤焦化500/800/1000-40)各部分区间的孔容均略有增加，但孔径分布比例没有发 生明显变化。
[0079] W上结果表明，采用闪热解方式可使煤焦生成不同的孔隙结构，随着热解终溫的 升高，孔尺寸变大且孔径分布变宽，但终溫停留时间对孔隙的影响较弱。
[0080] (3)对试验组和对照组制备的煤焦进行X畑分析，结果如图17~19所示，图17~19 中都显示出两个特征强度峰，即表示趋近于石墨微晶结构的002峰和100峰。002峰表示炭微 晶中芳香层片的定向程度，100峰表示微晶中芳香层片的大小。002峰越高越窄，表示层片定 向程度越好；100峰越高越窄，表示层片直径越大。为进一步分析煤焦炭微晶结构的变化规 律，参考分峰拟合方法，使用化igin 9.1对数据进行平滑、扣除背景及分峰拟合处理，获得 002峰和100峰的峰位和半峰宽，衍射峰拟合度均大于99.6%。丫峰(2Θ = 19°)为连接微晶边 缘的脂肪侧链，并造成002峰不对称。由化agg定律和Scherrer公式得到层片大小化3)、堆积 厚度化。)和平均芳香片层数(N=U/d(x)2)，具体结果如表2所示。
[0081] 表1不同热解条件下煤焦的XRD数据
[0082]
[0083] 由图17~19和表1可知，首先对比不同终溫下慢速热解焦炭微晶结构的变化。当热 解溫度为500°C时，煤焦002峰变窄且对称性较差，而100峰无明显变化。参数Lc和N增加，La减 小。运可能与烟煤的热塑性有关，即热解生成的小分子物质在芳香层间起到润滑剂作用，使 其沿片层方向发生相对滑动，加速微晶结构的纵向堆叠和片层数增加。热解溫度为80(TC 时，002峰变宽且对称性较差，而100峰明显突出。参数La明显增加，Lc和N明显减小。热解溫度 为1000°C时，002峰变窄且对称性好，100峰突出明显，3个参数均增加。
[0084] 然后对比相同溫度下，不同热解速率对煤焦微晶结构的影响。与慢速热解焦相比， 同溫度下所得闪热解焦化500/800/1000-10)的XRD参数均减小。表明闪热解促进煤焦内部 有机质大量断裂及挥发分大量释放，阻碍了芳香层片的相对移动、煤焦的热缩聚和石墨化 进程。
[0085] 最后对比闪热解方式下，不同停留时间对煤焦微晶结构的影响。发现随着热解时 间的延长，K500/800/1000-40的XRD参数增力日(除500°C的La和800°C时Lc减小）。说明通过延 长停留时间会在不同溫度下促进煤焦的层片移动、热缩聚和石墨化进程，从而改变微晶的 空间结构。
[0086] (4)对试验组和对照组制备的煤焦进行Raman分析，无序炭材料的拉曼光谱特征峰 会出现重叠的现象，导致部分特征峰隐藏在图谱中。需要对原始谱图进行分峰拟合处理，W 获得谱峰的详细参数。由于拉曼光谱实验使用的激光波长不同，在分峰拟合处理时使用的 子峰数量也有差别，通常W可见激光(514、532mm)进行实验的研究多采用2~5个子峰拟合。
[0087] 煤的拉曼光谱特征峰具有不同的含义，Di峰（1350cnfi)代表缺陷结构，与边缘炭原 子、杂原子和有结构缺陷的SP2炭原子面内振动有关。G峰（1590cnri)与晶体SP2炭原子有关， 表示高度有序的石墨层片炭网平面。D2(1620cnfi)是G峰的肩峰，对应石墨层的E2g振动模式。 〇3(1520畑1-1)与无定形的sp2炭原子有关。D4(1200cm-i)是Di峰的肩峰，与sp3或sp 2-sp3杂化轨 道炭原子有关。首先对图谱进行归一化处理，然后进行不同数目的子峰拟合，得到相关系数 (R2)。发现采用5峰拟合其拟合度最高，同时可W获得全面的炭结构信息，具体如表3所示。
[0088] 表2不同热解条件下煤焦的Raman变化
[0089]
[0090] 由表2可知，首先对比不同溫度下，慢速热解焦中具有不同振动形式的炭结构的变 化。M500-10的Idi/Ig和Id3/Ig增加，Id4/Ig减小。运与大分子化合物之间的化学键(交联键)断 裂，形成小分子化合物，并在颗粒表面发生沉积，形成大量的缺陷结构和无定形炭结构有 关。M800-10的3个参数均增加，表明芳香结构发生缩合和杂环断裂反应，生成了孤立SP2炭 原子和无定形的SP2炭原子，导致由交联键构成的新芳香结构大量生成。M1000-10的3个参 数均减小，说明煤焦大分子化合物的缩聚结束，芳香结构间交联键断裂并合并，导致无定形 结构W及边缘缺陷结构相对减少，逐渐转变为石墨层的晶体SP2炭原子结构，即发生石墨化 转变。
[0091] 然后对比相同溫度下，不同热解速率对煤焦内不同振动炭结构的影响。与慢速热 解相比，由K500/800/1000-10的参数变化可知，闪热解方式在不同溫度下促进了煤焦的解 聚与流动、阻碍了热缩聚与交联和石墨化反应。最后对比闪热解方式下，不同停留时间对微 观结构的作用。发现随着热解时间的延长，通过K500/800/1000-40的参数变化可知，在不同 溫度下，煤焦的流动特性、缩聚与交联特性和石墨化特性各自均又得到增强。
[0092] 通过W上分析可知，采用闪热解方式在500、800和1000°C下停留40min，可有效促 进煤焦的解聚与流动、缩聚与交联和石墨化特性。闪热解下停留时间能显著改变煤焦的微 观炭结构。
[0093] (5)由（1)~(4)可知，采用闪热解方式在800°C下停留40min所得煤焦化800-40)的 中孔孔径分布相对较宽，同时内部生成大量无序且具有丰富交联键的炭微晶，其Ξ维空间 交联结构得到了充分发展。因此，闪热解焦化800-40)的宏观孔结构和微观炭结构均能满足 本文对于后续活化实验中煤焦结构的要求，同时使用慢速热解焦(M800-10)作为对比样品， 分析活化过程炭损失与孔隙的关系。对M800-10-S12.9、M800-10-S63.6和K800-40-S25.2进 行化吸附W及孔结构进行分析，结果如图20~21和表3所示。
[0094] 表3活化过程M800-10和K800-40孔结构参数
[0095]
[0096] 由图20、21和表3可知，对于慢速热解焦(1800-10)，当烧失率(5)为12.9%时，其化 吸附等溫线在低压下吸附量快速升高，到一定值后等溫线出现平台，属于I型等溫线，孔径 集中在2nmW内，比表面积较低（333.84mVg)，微孔孔容占总孔容比例大（约为94.7%)，说 明活化初期W微孔为主。随烧失率的增加(约63.6%)，等溫线逐渐上翅并形成回线，孔径 集中在5nmW内，比表面积(1153.19m2/g)、总孔容(0.456m3/g)和微孔孔容(0.253m 3/g)均迅 速增加，表明M800-10-S63.6煤焦已形成微-中孔的分级结构。
[0097] 对于闪热解焦化800-40)，当烧失率为25.2%时，较低压力下化吸附量明显增加， 在高压区等溫线上翅程度和回线也更为明显，K800-40-S25.2的孔径分布集中在20nmW内。 表3中K800-40-S25.2煤焦的比表面积（1399.14mVg)和微孔孔容（〇.280mVg)等均大于 M800-10-S53.6,表明活化中炭烧失量均形成有效微孔，提高了比表面积和孔容，有效抑制 了表面炭烧失现象。
【主权项】
1. 采用闪热解方式制备活性焦的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行： 一、 将原煤进行研磨筛分，然后进行酸洗，得到酸洗煤，再将酸洗煤装入石英管反应器 中，然后用600mL/min高纯N2进行吹扫； 二、 将管式炉加热至750~850°C，然后把步骤一通有氮气的石英管反应器插入管式炉 内并塞入管堵，停留35~45min后取出石英管反应器，在高纯犯气氛下降至室温，在800°C的 CO2气氛下进行活化，得到活性焦，即完成采用闪热解方式制备活性焦的方法。2. 根据权利要求1所述的采用闪热解方式制备活性焦的方法，其特征在于步骤一所述 的酸洗煤的粒径为150~180μπι。3. 根据权利要求1所述的采用闪热解方式制备活性焦的方法，其特征在于步骤一中酸 洗的方法为:将筛分后的原煤与5mol/L的盐酸溶液混合，然后在40°C下磁力搅拌12h，再经 过滤后加入质量浓度为30%的氢氟酸溶液并在40°C下磁力搅拌12h，过滤后用蒸馏水洗涤 至无氯离子和氟离子检出为止，然后在SO tCN2气氛下干燥20h，即得到酸洗煤，经酸洗后灰 分含量均低于1%;其中筛分后的原煤、5mol/L的盐酸溶液和质量浓度为30%的氢氟酸溶液 的质量体积比3g: 40mL: 24mL。4. 根据权利要求1所述的采用闪热解方式制备活性焦的方法，其特征在于步骤二中将 管式炉加热至800 °C。5. 根据权利要求1所述的采用闪热解方式制备活性焦的方法，其特征在于步骤二中停 留40min后取出石英管反应器。6. 根据权利要求1所述的采用闪热解方式制备活性焦的方法，其特征在于所述的步骤 二中活化至碳烧失率达到25~26%。
【文档编号】C01B31/10GK105905896SQ201610428960
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年6月16日
【发明人】刘冬冬, 高继慧, 吴少华, 秦裕琨
【申请人】哈尔滨工业大学