本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种银催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性就越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。
银催化剂的制备方法主要包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分及助剂到所述载体上这两个过程。
其中，载体需要提供一定的表面负载活性组分，将活性组分均匀分散在其上，银催化剂一般选用α-氧化铝作为载体，其制备的主要方法如下：将氧化铝粉原料中加入粘结剂及各种添加剂等，经混料和捏合均匀，然后挤出成型为不同形状的坯体(拉西环、球形颗粒、多孔柱状、马鞍形等)，最后高温烧结制成多孔耐热的α-氧化铝载体产品。其中银催化剂载体的制备过程中往往还添加助剂，用以改善载体的性能。
而施加活性组分及助剂到所述载体上，工业上一般选用浸渍活化法来实现。首先用银盐、各种助剂和有机胺类配制成一定浓度的银氨浸渍溶液，使ag离子与有机胺发生络合反应生成银-有机氨络合离子；然后将载体放入浸渍液中浸渍足够时间，这样银氨络合离子及各种助剂离子随溶液浸渍到载体表面；经沥滤后，最后放入活化带用热空气(或特殊气氛)活化，在活化过程中，载体表面的各种含银浸渍成分通过加热并逐渐分解，银离子还原成单质银，并在载体表面形成数十到数百纳米的颗粒，从而得到成品银催化剂。
由于最终的银颗粒是随着活化加热过程产生的，受活化温度、气氛等多种条件的限制，使得载体表面的银颗粒大小的均一性，以及分布的均匀性都受到一定的影响。因而上述传统工业制备银催化剂的浸渍活化法工艺对催化剂的活性和选择性带来的改善还很有限。此外，银催化剂在工业运用中，载体表面的银颗粒会逐渐的迁移、长大，从而导致催化剂的活性、稳定性、寿命等性能受到影响，因而减缓银颗粒的迁移、长大，也可以提高银催化剂的性能，特别是稳定性。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的不足，本发明人在银催化剂及其制备工艺领域进行了广泛深入的研究，结果发现，通过在银催化剂中含有微量的氨基酸，可以提高银颗粒尺寸与分布的均一性，改善银催化剂的反应性能，得到明显提高的活性、选择性和稳定性。
本发明一方面提供一种银催化剂，包括：
多孔氧化铝载体；
负载于所述多孔氧化铝载体上的银、氨基酸残基和选自碱金属、碱土金属、铼和铼的协同金属中的至少一种。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述多孔氧化铝载体中，以载体的总重量为100计，α-a12o3含量为85wt％以上，优选为90wt％以上；颗粒压碎强度为20n/粒以上，优选为30-150n/粒；比表面积为0.2-7.0m2/g，优选为0.5-6.0m2/g，吸水率为30％以上，优选为40％以上，孔容为0.35-0.85ml/g，优选为0.40-0.8ml/g。
在本发明的一个优选的实施方式中，基于催化剂总重量，所述氨基酸残基的含量为5-1500ppm，优选为10-1000ppm。
根据本发明，所述氨基酸残基包括氨基、羰基、羧基、酰胺基、亚氨基、肽键等氨基酸所含有或特有的基或基团，在本发明中，ppm表示的是质量浓度，1ppm＝1mg/kg(10-6kg/kg)。所述氨基酸残基的含量可根据红外、紫外、凝胶色谱、双缩脲法、凯氏定氮法等方法以催化剂中的氨基、羰基、羧基、酰胺基和亚氨基的总含量为计算基准得出。
在本发明的另一个优选的实施方式中，基于催化剂总重量，所述银的含量为1wt％-40wt％，优选为5wt％-36wt％。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述催化剂含有碱金属，基于催化剂总重量，所述碱金属的含量为5-2000ppm，优选为10-1500ppm。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述催化剂含有铼，基于催化剂总重量，所述铼的含量为5-1500ppm，优选为10-1000ppm。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述催化剂含有铼的协同金属，基于催化剂总重量，所述铼的协同金属的含量，为5-1000ppm，优选为10-500ppm。
本发明另一方面提供上述催化剂的制备方法，包括：
a)将多孔氧化铝载体浸渍在含银化合物、有机胺化合物和助剂的浸渍液中，得到固液混合物；
b)将所述固液混合物进行固液分离，对所得固相进行干燥；
c)对干燥后的固相进行活化，制得所述催化剂；
其中，在a)-c)的任意步骤中，加入含氨基酸的有机物并使其负载到所述多孔氧化铝载体上。
根据本发明，所述银化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何银化合物。本发明优选使用氧化银、硝酸银和/或草酸银。
根据本发明，所述含氨基酸的有机物是指有效组分为氨基酸的有机物，包括20种合成蛋白质的基本氨基酸、其他氨基酸或其混合物，以及能够产生这些氨基酸的前驱物，如肽类，蛋白质、氨基酸盐溶剂等，优选亲水性的氨基酸，如：甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸和谷氨酸中的一种或多种。
根据本发明，所述有机胺化合物可以为适于制备银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可。对本发明而言，优选使用吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺或其混合物，例如乙二胺与乙醇胺的混合物。
根据本发明，所述助剂包括碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂和铼助剂的协同助剂中的至少一种，在使用铼助剂的情况下，优选使用铼助剂的协同助剂。
根据本发明，所述碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷或铯的化合物(如硝酸盐、硫酸盐和氢氧化物)或其混合物，优选硝酸铯、硝酸锂和/或氢氧化钾。所述碱土金属助剂可以是镁、钙、锶和钡的化合物中的一种或多种，如所述碱土金属元素的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的一种或多种，优选钡的化合物和/或锶的化合物，如醋酸钡和/或醋酸锶。
根据本发明，所述铼助剂可以是铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐，或其混合物，优选高铼酸和/或高铼酸盐，例如高铼酸、高铼酸铯和/或高铼酸铵等。所述铼助剂的协同助剂可以是选自铬化合物、钼化合物、钨化合物和硼化合物中的一种或多种。
在本发明的一个具体的实施方式中，可以选择在所述浸渍液中直接加入氨基酸，或含有氨基酸的组分，或能够产生氨基酸的前驱物；可以在步骤a)中，在载体浸渍前、浸渍过程中或浸渍后加入氨基酸，或含有氨基酸的溶剂，或能够产生氨基酸的前驱物；也可以在步骤b)中，将干燥后的所述固相加入氨基酸，或含有氨基酸的溶剂，或能够产生氨基酸的前驱物，并进行干燥；亦可以在步骤c)中，在活化前或活化后加入氨基酸，或含有氨基酸的溶剂，或能够产生氨基酸的前驱物，并进行干燥。
根据本发明所述方法的一个具体实施例，在步骤a)中在浸渍液中直接加入氨基酸，或者在载体浸渍前、浸渍过程中或浸渍后加入氨基酸，或含有氨基酸的组分。为保证银的均匀和充分负载，载体最好预先抽真空。优选的，在浸渍液中直接加入氨基酸，使浸渍液中氨基酸的含量为0.001wt％-10wt％，优选为0.002wt％-5wt％。在加入的是含有氨基酸的溶液、组合物或能够产生氨基酸的前驱物的情况下，优选使浸渍液中实际含有的氨基酸的含量落入上述范围。
根据本发明所述方法的另一个具体实施例，在步骤b)中，可在固相干燥前或干燥后加入氨基酸，或含有氨基酸的组分。如在固相干燥后再加入氨基酸，或含有氨基酸的组分，可进行再次干燥。步骤b)中，所有的干燥温度可选择20℃至100℃之间，干燥时间可选择1-96小时。并优选干燥后，使浸渍后的固相的含水量低于10％为宜。
根据本发明所述方法的另一个具体实施例，在步骤c)中，在活化前或活化后加入氨基酸，或含有氨基酸的组分。活化可在空气或惰性气体中进行。例如，可以将干燥后的固相在180-700℃、优选200-500℃的流动空气或惰性气体如氮气、氩气等气流中活化，活化时间通常至少2分钟，例如2-120分钟，优选2-60分钟。为保证催化剂具有较高的活性，该活化温度优选不高于500℃。
进一步的，根据本发明的一个具体实施例，所述方法包括如下步骤：
用含足够量的银化合物、有机胺、氨基酸(或含有氨基酸的组分，如能够产生这些氨基酸的前驱物，如肽类，蛋白质、氨基酸盐溶剂等)、任选的碱金属助剂、任选的碱土金属助剂和任选的铼助剂和铼的协同助剂的溶液浸渍氧化铝载体；
沥滤浸渍液，对所得固相进行干燥；
在空气或惰性气体中对干燥所得固相进行活化，制成所述银催化剂。
更进一步的，根据本发明的一个具体实施例，首先使硝酸银的水溶液与草酸铵或草酸水溶液反应，析出草酸银沉淀，过滤后，用去离子水洗涤，直至无硝酸根离子，经干燥后得到草酸盐化合物。然后将草酸银溶入有机胺如吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺或其混合物的水溶液中，加入氨基酸，如：甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸、谷氨酸中的一种或多种，加入各助剂(如果需要的话)，配成浸渍溶液；然后用所得浸渍溶液在真空度小于10mmhg的条件下浸渍多孔α-氧化铝载体10-60分钟，沥干并干燥，干燥温度可选择室温至100℃之间，干燥时间可选择1-96小时；最后在空气或惰性气体中于200-500℃的温度范围内保持1-120分钟，优选2-60分钟，以进行活化。也可用氧化银代替硝酸银，草酸银也可不析滤，直接与有机胺络合，然后用于浸渍载体。
本发明再一方面提供上述银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用，包括乙烯在上述银催化剂存在下进行环氧化反应。
根据本发明提供的银催化剂，银颗粒尺寸均一，且在载体上分布均匀，具有适宜的或较高的催化活性和选择性，同时稳定性得到明显提高，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。
具体实施方式
下列实施例仅用于对本发明进行详细说明，但应理解的是本发明的范围并不限于这些实施例。
在下述实施例中，
本发明的各种银催化剂的性能用实验室微型反应器(以下简称“微反”)评价装置进行测定。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。本发明采用的活性和选择性的测定条件如下：反应气体组成，乙烯(c2h4)，28.0±1.0mol％；氧(o2)，7.4±0.2mol％；二氧化碳(co2)，＜5.0mol％；致稳气(n2)，余量；抑制剂二氯乙烷，0.1-2.0ppm；空速，8000/h；反应器出口eo浓度，3.0mol％；时空产率，470kgeo/m3cat./h。
当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：
选择性
其中，δeo是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，δco2是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
银的含量采用化学滴定分析方法进行测定。
氨基酸残基的含量可采用凝胶色谱法测定氨基、羰基、羧基、酰胺基和亚氨基的总含量来进行。
载体a的制备
将600g的50-500目的三水a12o3，以及300g的过200目筛的假一水a12o3，放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入20重量％硝酸水溶液100毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径2.0mm的单孔拉西环柱状物，在80-120℃下干燥2小时，使游离含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然后将生坯放入电炉中，经30小时从室温升高到1200～1500℃之间，并在该高温下恒温1～6小时，得到白色α-a12o3载体样品a，压碎强度为140n，比表面积为1.1m2/g，吸水率为50％，孔容为0.5ml/g。
对比例1
在带搅拌的玻璃烧瓶中加入15g乙二胺，5.5g乙醇胺，和19g去离子水，得到混合液。搅拌下将草酸银慢慢加入所得混合液中，温度保持在15-35℃，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使最终制得的浸渍液含银24重量％。加0.15g硝酸铯和0.2g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到100g，制成浸渍液，待用。取a载体30g，放入能抽真空的容器中。抽真空至真空度低于10mmhg，向其中放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟。之后沥滤除去多余的浸渍液。将浸渍后的载体在250℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成银催化剂。
实施例1-7
实施例1
在带搅拌的玻璃烧瓶中加入15g乙二胺，5.5g乙醇胺，和19g去离子水，得到混合液。搅拌下将草酸银慢慢加入所得混合液中，温度保持在15-35℃，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使最终制得的浸渍液含银24重量％。加入0.5g甘氨酸，0.15g硝酸铯和0.2g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到100g，制成浸渍液，待用。取a载体30g，放入能抽真空的容器中。抽真空至真空度低于10mmhg，向其中放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟。之后沥滤除去多余的浸渍液。将浸渍后的载体在250℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成银催化剂。该催化剂中，以催化剂的总重量计，银的含量为17.1wt％，氨基酸残基的含量为100ppm。
实施例2
在带搅拌的玻璃烧瓶中加入15g乙二胺，5.5g乙醇胺，和19g去离子水，得到混合液。搅拌下将草酸银慢慢加入所得混合液中，温度保持在15-35℃，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使最终制得的浸渍液含银24重量％。加入0.15g硝酸铯和0.2g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到100g，制成浸渍液，待用。取a载体30g，放入能抽真空的容器中。抽真空至真空度低于10mmhg，向其中放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟。之后沥滤除去多余的浸渍液。将浸渍后的载体在250℃的空气流中加热5分钟，冷却后用0.1wt％甘氨酸溶液浸泡10分钟，之后在120℃下干燥24小时，即制成银催化剂。该催化剂中，以催化剂的总重量计，银的含量为16.8wt％，氨基酸残基的含量为400ppm。
实施例3
步骤与实施例1相同，不同的是，在浸渍液中加入4g甘氨酸。制得的催化剂中，以催化剂的总重量计，银的含量为17.2wt％，氨基酸残基的含量为300ppm。
实施例4
步骤与实施例1相同，不同的是，在浸渍液中不加入甘氨酸，而选择加入0.5g精氨酸。制得的催化剂中，以催化剂的总重量计，银的含量为17.0wt％，氨基酸残基的含量为100ppm。
实施例5
步骤与实施例1相同，不同的是，在浸渍液中不加入甘氨酸，而选择加入0.5g苯丙氨酸。制得的催化剂中，以催化剂的总重量计，银的含量为17.1wt％，氨基酸残基的含量为100ppm。
实施例6
步骤与实施例1相同，不同的是，在浸渍液中不加入甘氨酸，而选择加入0.5g谷氨酸。制得的催化剂中，以催化剂的总重量计，银的含量为16.9wt％，氨基酸残基的含量为100ppm。
实施例7
步骤与实施例1相同，不同的是，在浸渍液中加入0.5g甘氨酸、0.5g精氨酸、0.5g苯丙氨酸和0.5g谷氨酸。制得的催化剂中，以催化剂的总重量计，银的含量为17.2wt％，氨基酸残基的含量为300ppm。
性能评价：使用微型反应器评价装置在上文“催化剂性能的测定”部分所述工艺条件下测定各催化剂样品的活性和选择性，试验结果列于表1。表1中的反应温度是在累计eo(环氧乙烷)产量达到500t/m3催化剂时测定的值，选择性是从开始生产eo起至累计eo产量达到500t/m3催化剂之间的平均值。
表1
从表1可以看出，实施例1-7制备的银催化剂与对比例1的银催化剂相比，具有明显提高的选择性，并且在累计eo(环氧乙烷)产量达到500t/m3催化剂时的反应温度明显低于对比例1，说明其具有更优异的催化活性，并且稳定性良好，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。