一种具有梯度孔结构的钴、氮共掺杂炭氧气还原催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种具有梯度孔结构的钴、氮共掺杂炭氧气还原催化剂及其制备方法，以及在碱性燃料电池和氯碱工业中的应用。

背景技术：

氧气还原反应（Oxygen reduction reaction，ORR）是碱性燃料电池和氯碱工业的阴极电极反应，该反应活化能高、过电位大，需要高效的催化剂降低反应活化能，提高反应速率，从而节省能耗。目前，Pt基催化剂是最高效的一类ORR催化剂，然而，贵金属Pt储量有限、价格昂贵、稳定性较低且易甲醇中毒，限制了其在燃料电池等领域的广泛应用。因此，研究开发低成本、高活性、高稳定性及抗甲醇中毒的非贵金属氧气还原催化剂具有重要的意义。

目前，非贵金属催化剂中研究较多的是过渡金属、氮共掺杂炭（TM-N-C， TM: Fe、Co、Mn、Ni）催化剂。由于TM-N-C催化剂具有较高的活性、低廉的制备成本、高稳定性以及优异的抗甲醇中毒能力，被认为是最有希望取代Pt基催化剂的一类非贵金属催化剂。然而，相比于Pt基催化剂，该类催化剂活性仍较低，尚不能满足燃料电池和氯碱工业的实际应用要求。研究表明，活性位点本征活性、数量和孔道结构是决定氧还原催化剂催化活性的三个最关键影响因素。孔道结构中，介孔有利于传质，微孔则可以锚定大量活性位点并促进其均匀分布。MOFs材料是过渡金属与含N或含O有机配体配位形成的三维多孔晶体，具有比表面积大、粒径可调控、配体多样化的优点，是一种理想的制备TM-N-C的前驱体。以单一MOFs作为前驱体碳化制备的TM-N-C催化剂，由于其孔道结构不易调控，往往催化活性较低。设计开发核壳结构MOFs前驱体进行碳化，制得外壳为大量介孔、内核为微孔的梯度孔结构的TM-N-C催化剂，是进一步提高氧气还原性能的有效手段。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种简单有效的方法制备具有梯度孔结构的钴、氮共掺杂炭氧气还原催化剂。该催化剂所采用的制备方法简单，原料来源丰富、价格低廉，可实现大规模生产，并且该催化剂具有优异的氧化还原性能能力。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种具有梯度孔结构的钴、氮共掺杂炭氧气还原催化剂，具有介孔、微孔梯度分布的三维多孔结构，外壳主要为介孔，孔径大小分布为2-6nm，内核为微孔，孔径大小分布为0.5-2nm。

本发明还保护所述具有梯度孔结构的钴、氮共掺杂炭氧气还原催化剂的制备方法，该催化剂采用类沸石咪唑酯ZIF-8作为核心、ZIF-67作为外壳形成的ZIF-8@ZIF-67核壳结构作为前驱体，并通过在惰性气氛下高温碳化得到。

在本发明的优选的实施方式中，ZIF-8@ZIF-67以ZIF-8为核心，依次加入钴盐和2-甲基咪唑，通过非均匀形核过程在ZIF-8外表生长一层ZIF-67，形成核壳结构；核心ZIF-8粒径为0.4-1μm，外壳ZIF-67为30-100nm。

ZIF-8为Zn离子与2-甲基咪唑配位形成的微孔结构的、三维有序、具有十二面体形貌的晶体。高温热解时，其中Zn离子被碳还原成金属Zn并挥发，在材料内部留下微孔孔道，炭化产物主要为微孔结构的且含氮量较高的掺氮炭材料。Co离子与2-甲基咪唑配位形成的ZIF-67，与ZIF-8具有相同的结构。高温热解时，Co离子被还原成Co单质，并聚集长大形成Co纳米粒子，同时Co纳米粒子催化周围的碳原子形成高石墨化程度的碳层，上述两种机制共同导致ZIF-67热解形成大量介孔、同时存在少部分微孔的炭材料。如上所述，当溶液中存在ZIF-8核心时，Co离子与2-甲基咪唑会优先在ZIF-8外表进行配位，通过非均匀形核，形成ZIF-8@ZIF-67核壳结构；ZIF-8@ZIF-67高温热解时，即形成外壳大部分为介孔、核心为微孔的梯度孔结构的Co-N-C催化剂。其中，介孔有利于反应物和生成物的传质过程，微孔有利于锚定Co-N_X活性位点，并在一定程度上抑制了Co纳米粒子的团聚，促进了活性位点的均匀分布，从而提高了催化活性。

在本发明的优选的实施方式中，所述制备方法具体包括以下步骤：

（1）将硝酸锌与2-甲基咪唑分别溶于有机溶剂中，并进行混合，搅拌均匀，静置，得到乳白色浑浊液体，然后抽滤、干燥，得到白色粉末ZIF-8；其中，干燥温度为60-100 ^oC，干燥时间为6-10h；

（2）将ZIF-8和氯化钴分别溶于有机溶剂中，将ZIF-8溶液超声30 -60min后，分别滴加氯化钴溶液和2-甲基咪唑溶液，抽滤，干燥后得到浅紫色粉末ZIF-8@ZIF-67；其中，氯化钴浓度为0.075-0.3 mol L^-1，2-甲基咪唑浓度为1.2-4.8 mol L^-1；干燥温度为60-100 ^oC，干燥时间为6-10h；

（3）将上述ZIF-8@ZIF-67在惰性气氛下以1-10 ^oCmin-1升温至900-1000^oC，保温1-3 h，待冷却至室温，研磨后得到梯度孔结构的钴、氮共掺杂炭氧气还原催化剂。

在本发明的优选的实施方式中，步骤（1）中，硝酸锌与2-甲基咪唑的摩尔比为1:2.35-1:4；所述混合的顺序为2-甲基咪唑溶液倒入硝酸锌溶液；静置温度为30^oC，

在本发明的优选的实施方式中，所述有机溶剂优选为甲醇或乙醇。

通过改变氯化钴溶液和2-甲基咪唑溶液的加入量，可以制备得到不同壳层厚度的核壳结构ZIF-8@ZIF-67前驱体，碳化不同壳层厚度的前驱体即可实现孔结构和比表面积的调控。

在本发明的优选的实施方式中，步骤（2）中，滴加的顺序为先滴加氯化钴溶液、再滴加2-甲基咪唑溶液，氯化钴与2-甲基咪唑的摩尔比为1:16，氯化钴与ZIF-8的质量比为0.45:1-2.2:1，核壳结构壳层ZIF-67厚度为30-100 nm。

在本发明的优选的实施方式中，所述惰性气氛为氩气或氮气，升温速率为5 ^oC min^-1，保温时间为2h。

本发明还保护所述具有梯度孔结构的钴、氮共掺杂炭氧气还原催化剂用于碱性燃料电池和氯碱工业的氧气还原反应。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）优异的氧气还原催化活性和高稳定性。本发明设计制备了具有核壳结构的ZIF-8@ZIF-67前驱体，通过高温热解制得外壳主要为介孔、内核为微孔的梯度孔结构Co-N-C催化剂。其中，内核的微孔可锚定活性位点，抑制Co纳米颗粒的团聚，从而实现活性位点的均匀分布。

（2）优良的传质性能。采用本发明所述方法制备的催化剂，外壳主要为介孔、内核为微孔结构，可实现反应物和生成物的快速传质，从而实现活性位点与反应物的充分接触，提高了催化活性。

（3）优良的抗甲醇中毒能力。通过加入甲醇后的计时电流测试，本发明实施例制备的催化剂具有优良的抗甲醇性能。

（4）制备方法简单、易操作，原料价格低廉且制备过程环境友好，重复性良好，易于批量生产，可广泛应用于碱性燃料电池、氯碱工业等领域。

附图说明

以下结合附图对本发明作进一步说明：

图1是ZIF-8@ZIF-67核壳结构前驱体的扫描电镜图；

图2是ZIF-8@ZIF-67核壳结构前驱体的透射电镜图和元素线扫分布图；

图3是具有梯度孔结构的Co-N-C催化剂的扫描电镜图；

图4是具有梯度孔结构的Co-N-C催化剂的氮气吸脱附曲线；

图5是具有梯度孔结构的Co-N-C催化剂和商业20%Pt/C催化剂的极化曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。

实施例1

（1）ZIF-8的制备

室温下将1.62g硝酸锌溶于80mL甲醇，1.052g2-甲基咪唑溶于80mL甲醇，充分溶解后，将2-甲基咪唑溶液快速倒入硝酸锌溶液中，搅拌2min，30 ^oC静置12h，后抽滤，甲醇洗涤，80 ^oC干燥8h，得到白色ZIF-8粉末。

（2）ZIF-8@ZIF-67核壳结构的制备

取160mgZIF-8溶于40mL甲醇，超声30min，边搅拌边逐滴滴加氯化钴甲醇溶液（0.075 mol L^-1），然后逐滴滴加2-甲基咪唑甲醇溶液（1.2mol L^-1），继续搅拌2min后，30 ^oC静置12h。然后抽滤，甲醇洗涤，80 ^oC干燥8h，得到紫色ZIF-8@ZIF-67粉末，壳层厚度为30nm。ZIF-8@ZIF-67核壳结构前驱体的扫描电镜、透射电镜图以及元素分布见图1-2所示。

（3）梯度孔结构的Co-N-C催化剂的制备

取200 mg上述核壳结构样品粉末于刚玉坩埚中，于管式炉中在氩气气氛保护下以5^oCmin^-1的升温速率升温至950 ^oC，保温2h后自然冷却，得到具有梯度孔结构的Co-N-C催化剂。

其扫描电镜照片见图3。其形貌基本保持十二面体，结构存在可以忽略的部分破损和坍塌；比表面积达到632.4 m² g^-1，介孔分布在2-6 nm，微孔分布在0.5-2 nm；氧气还原性能与商业20% Pt/C相当（见图5），显著优于现有技术中的TM-N-C催化剂。

实施例2

采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，氯化钴的浓度增为0.15 mol L^-1，2-甲基咪唑的浓度增为2.4 mol L^-1，壳层厚度增为50 nm。相比于实施例1制备的催化剂，该催化剂极限扩散电流密度较小，半波电位较负，催化活性与实施例1催化剂相当。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。