本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其是一种糠醛加氢制备糠醇的催化剂及其制备方法。
背景技术：
糠醇是一种重要的精细化学品，广泛应用于合成纤维、橡胶和农药等行业。糠醇可用于制造多种树脂，其中糠醇树脂可制得耐寒性能优异的增塑剂。在我国，80％～90％的糠醇消耗于呋喃树脂。呋喃树脂作为粘结剂广泛用于铸造工业。糠醇是清漆、颜料等的良好溶剂，也可以作为火箭燃料。糠醇经水解可制得乙酰丙酸，是营养药物果糖酸钙的中间体。糠醇还用于生产摩擦轮用耐高温酚醛树脂粘结剂，例如汽车用刹车片等。糠醇也是生产香料、香味剂、医药、农药的中间体。
糠醇主要来源于糠醛的深加工，是加氢反应仅发生在羰基上的部分加氢产品。目前的生产方法包括液相法和气相法两种工艺。
1931年液相加氢Cu-Cr催化剂首次用于糠醛液相催化加氢，1948年实现工业化。美国、芬兰、印度等国家的一些公司采用液相法。我国糠醛催化加氢的方法主要是液相法，也采用Cu-Cr系氧化物为催化剂。20世纪50年代开始，糠醛气相加氢生产糠醇实现工业化。目前，法国农业呋喃公司以及法国梅利公司等有代表性的糠醇生产厂家都采用气相法。我国已引进3套糠醛气相催化加氢生产糠醇的装置，其余厂家均采用液相法加氢生产工艺。
糠醛加氢催化剂包括SiO2负载的催化剂，TiO2-SiO2负载的催化剂，Al2O3负载的催化剂，类水滑石负载的催化剂等。从有Cr的催化剂发展到现在的无Cr催化剂，从进口催化剂发展到国产催化剂，糠醛催化剂的性能越来越高。从技术而言，工业糠醛催化剂以Cu/SiO2为主，该系催化剂的优点是催化剂不含Cr，但其选择性与含Cr催化剂相比还有一定差距。此外，糠醛加氢制备糠醇的催化剂的生产成本仍然比较高。为了具有市场竞争力，还需要进一步降低其生产成本。
目前，糠醛加氢催化剂大多采用二氧化硅等氧化物类载体或者多孔物质类载体。例如，专利文献CN102247883A采用硅胶-丝光沸石复合载体上负载氧化铜；CN103007941A采用氧化铜-氧化硅的复合氧化物；CN104841436A将纳米金属铜分散锚定于氧化镁基体上形成催化剂；CN105148923A的载体为碳纳米管、碳纤维、石墨烯、SBA-15、γ-氧化铝或二氧化钛；JP特开2015-229657A采用介孔二氧化硅固体负载镍、钯、金、铜、钌和铑等过渡金属；US4185022A采用沉积有铜-硅酸钠的浮石作为催化剂；US5591873A采用包括铜和热解硅石的催化剂；US5977010A采用包括氧化铜、粘土和原位形成的硅酸钙的催化剂。又如，非专利文献1(李国安，精细石油化工，第1期，第40-44页，1995年)公开了几种糠醛液相加氢制糠醇催化剂，活性成分为Cu，载体选自γ-A12O3、活性炭、TM级白炭黑、通用级SiO2、SiO2(40-120目)或SiO2(110-120目)。
现有的以碳酸钙为载体的催化剂主要用于碳碳不饱和键的还原，并且大多采用粒度较大的碳酸钙。例如，CN101811042A公开了一种以钯为活性组分，碳酸钙或硫酸钡为载体的选择性加氢催化剂。该催化剂用于将1,4-丁炔二醇还原为1,4-丁烯二醇。也就是说，该催化剂用于碳碳三键至碳碳双键的还原反应。又如，CN104394988A公开了一种部分氢化碳碳三键的林德拉型催化剂，支持材料为粒径大于10μm、小于120μm的碳酸钙，活性成分为Pd和Pb。该催化剂也是用于碳碳三键至碳碳双键的还原反应。该专利文献还指出：当为碳酸钙的支持材料的粒径大于10μm时，氢化过程的选择性显著提高。由此可见，现有的以碳酸钙为载体的催化剂并不是用于碳氧不饱和键(例如羰基)的还原。此外，现有的该类催化剂要求碳酸钙的粒度必须大于10μm。
综上，在现有的糠醛加氢制备糠醇的催化剂中，并没有以碳酸钙作为载体、以铜为活性成分的催化剂；尤其是没有以超细碳酸钙作为载体、以铜为活性成分的催化剂。在糠醛加氢制备糠醇的工业化生产中，催化剂占据了其很大的成本。如果能够以廉价的碳酸钙作为载体、并以较为廉价的铜活性成分代替钯等活性成分，则对于降低糠醇的生产成本非常重要，对于提高糠醇产品的市场竞争力也至关重要。
技术实现要素：
本发明的一个目的在于提供一种催化剂，尤其是一种糠醛加氢制备糠醇的催化剂，其生产成本得到降低，并且糠醛转化率和加氢选择性也比较高。
本发明的另一个目的在于提供催化剂的制备方法，其生产成本低，产品稳定性好。
本申请通过如下技术方案达到上述目的。
本发明提供一种催化剂，该催化剂为糠醛加氢制备糠醇的催化剂，其以碳酸钙和二氧化硅为载体，以氧化铜为活性成分；氧化铜的重量为催化剂总重量的30wt％～75wt％。
根据本发明的催化剂，优选地，所述的碳酸钙的粒径D50为150～300nm，粒径D90为200～600nm。
根据本发明的催化剂，优选地，所述的碳酸钙的粒径D50为200～250nm，粒径D90为230～500nm。
根据本发明的催化剂，优选地，氧化铜的重量为催化剂总重量的45wt％～70wt％。
根据本发明的催化剂，优选地，碳酸钙与二氧化硅的质量之比为0.1～8:1。
根据本发明的催化剂，优选地，所述的催化剂为颗粒状，其粒度为8～200μm。
根据本发明的上述催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)在持续搅拌作用下，将硅源和氨水流加至硫酸铜溶液中以形成混合液；其中，所述的硫酸铜溶液中分散有碳酸钙，所述的硅源为水玻璃或者硅溶胶；
(2)在持续搅拌作用下，将氢氧化钠溶液逐渐流加至所述混合液中，流加结束后通入压缩气体将氨气逸出，从而形成浆液，该浆液中的Cu2+不大于30ppm；
(3)将步骤(2)得到的浆液过滤后得到滤饼，采用压缩气体将滤饼吹干；
(4)将步骤(3)吹干后的滤饼采用水洗至滤液pH值为7～8，再用压缩气体将洗涤后的滤饼吹干；
(5)将步骤(4)得到的滤饼在105～115℃加热至催化剂干基不小于98wt％，然后粉碎，即得所述催化剂。
根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤(1)中，将硅源和氨水双股并流之后流加至硫酸铜溶液中，以五水硫酸铜计的硫酸铜溶液质量与以二氧化硅计的硅源的质量之比为1～15:1，以五水硫酸铜计的硫酸铜溶液质量与氨水质量之比为6～18:1，搅拌速度为100～200rpm；
步骤(2)中，以五水硫酸铜计的硫酸铜溶液质量与氢氧化钠质量之比为5～6:1，搅拌速度为100～200rpm；
步骤(3)中，将步骤(2)得到的浆液过滤，将所得滤液循环过滤，直至滤液清澈，采用压缩气体将所得滤饼吹干，其中的压缩气体为压缩空气；
步骤(4)中，将步骤(3)吹干后的滤饼采用水洗至滤液pH值为7～7.5，再用压缩气体将洗涤后的滤饼吹干，其中的压缩气体为压缩空气；和
步骤(5)中，加热温度为108～112℃，加热时间为30～60小时。
根据本发明所述的制备方法，优选地，在步骤(1)中，硅源的流加速度为6～15ml/min，氨水的流加速度为0.2～1.0ml/min，流加结束后继续搅拌15～60min；和
在步骤(2)中，氢氧化钠溶液的流加速度为3～8ml/min，流加结束后通入压缩气体的时间为1～3小时。
根据本发明所述的制备方法，优选地，在步骤(1)中，硫酸铜溶液中的水与五水硫酸铜的质量之比为3.3～3.8:1；和
在步骤(2)中，氢氧化钠溶液中的水与氢氧化钠的质量之比为1.6～2.0:1。
本发明以碳酸钙为载体、氧化铜为活性成分获得了糠醛加氢制备糠醇的催化剂，其生产成本得到降低，糠醛转化率高，加氢选择性也高。根据本发明优选的技术方案，采用特定粒度范围的超细碳酸钙，可以进一步提高糠醛转化率和加氢选择性。采用本发明的制备方法，可以调整氧化铜的粒度分布，从而提高其催化活性。此外，本发明的制备方法的成本低，产品稳定性好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
在本发明中，水玻璃表示含有硅酸钠的水溶液或浆液。
在本发明中，粒径D50表示一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。粒径D90表示一个样品的累计粒度分布百分数达到90％时所对应的粒径。
在本发明中，糠醛也称之为2-呋喃甲醛，其具有环内的碳碳双键和环外的碳氧双键(亦即羰基)。糠醛加氢制备糠醇是将环外的碳氧双键还原，而碳碳双键则不被还原，详见下式。
<催化剂>
本发明的催化剂为糠醛加氢制备糠醇的催化剂，其以碳酸钙和二氧化硅为载体，以氧化铜为活性成分；氧化铜的重量为催化剂总重量的30～75wt％。本发明以廉价的碳酸钙代替部分二氧化硅作为载体，可以显著降低催化剂的生产成本。
在本发明中，所述的碳酸钙的粒径D50为150～300nm，粒径D90为200～600nm。作为优选，所述的碳酸钙的粒径D50为200～250nm，粒径D90为230～500nm。作为更优选，所述的碳酸钙的粒径D50为210～230nm，粒径D90为250～380nm。本发明的上述粒径均采用激光粒度仪进行测定。本发明将碳酸钙的粒径控制在上述范围，可以进一步提高碳氧双键的还原反应，抑制碳碳双键的还原反应，并有利于催化活性的提高。也就是说，这样有利于糠醛还原为糠醇，并提高其转化率。
在本发明中，氧化铜的重量为催化剂总重量的30wt％～75wt％，优选为45wt％～70wt％，更优选为48wt％～60wt％。将氧化铜含量控制在上述范围，可以在不降低催化剂活性的情况下，尽可能地降低生产成本。
在本发明中，碳酸钙与二氧化硅的质量之比可以为0.1～8:1，优选为0.2～7:1；更优选为0.3～6:1。将碳酸钙与二氧化硅的质量之比控制在上述范围，有利于降低生产成本，并改善催化剂的糠醛转化率。
在本发明中，所述的催化剂为颗粒状，其粒度为8～200μm，优选为15～100μm，更优选为20～50μm。上述粒度采用过筛的方式测定。将催化剂的粒度控制在上述范围可以改善催化剂的糠醛转化率，并改善糠醇加氢选择性。
<制备方法>
本发明还提供一种催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)在持续搅拌作用下，将硅源和氨水流加至硫酸铜溶液中以形成混合液；
(2)在持续搅拌作用下，将氢氧化钠溶液逐渐流加至所述混合液中，流加结束后通入压缩气体将氨气逸出，从而形成浆液，该浆液中的Cu2+不大于30ppm；
(3)将步骤(2)得到的浆液过滤后得到滤饼，采用压缩气体将滤饼吹干；
(4)将步骤(3)吹干后的滤饼采用水洗至滤液pH值为7～8，再用压缩气体将洗涤后的滤饼吹干；
(5)将步骤(4)得到的滤饼在105～115℃加热至催化剂干基不小于98wt％，然后粉碎，即得所述催化剂。
本发明的步骤(1)在持续搅拌的作用下进行，搅拌速度可以为100～200rpm，优选为120～150rpm。本发明的硫酸铜溶液中分散有碳酸钙。将碳酸钙加入硫酸铜溶液中，超声波分散或机械搅拌，得到分散有碳酸钙的硫酸铜溶液。在上述混合液中，碳酸钙的粒径D50为150～300nm，粒径D90为200～600nm。作为优选，所述的碳酸钙的粒径D50为200～250nm，粒径D90为230～500nm。作为更优选，所述的碳酸钙的粒径D50为210～230nm，粒径D90为250～380nm。本发明的上述粒径均采用激光粒度仪进行测定。将碳酸钙的粒径控制在上述范围，可以进一步提高糠醛还原为糠醇的选择性和转化率。在本发明的硫酸铜溶液中，以五水硫酸铜计的硫酸铜溶液质量与以碳酸钙的质量之比可以为0.05～25:1；优选为0.5～15:1；更优选为2～10:1。
在本发明的步骤(1)中，将硅源和氨水双股并流之后流加至硫酸铜溶液中。采用这种加入方式可以改善催化剂产品中的氧化铜的粒度分布及分散性，进而提高其加氢选择性和转化率。硅源的流加速度可以为6～15ml/min，优选为7～11ml/min，更优选为8～10ml/min。氨水的流加速度可以为0.2～1.0ml/min，优选为0.3～0.8ml/min，更优选为0.4～0.6ml/min。在硅源和氨水流加结束后，继续搅拌15～60min，优选为30～50min。将硅源、氨水的流加速度控制在上述范围，可以将氧化铜颗粒更好地分散在碳酸钙和二氧化硅载体上。
在本发明的步骤(1)中，所述的硅源可以为水玻璃或者硅溶胶。水玻璃表示含有硅酸钠的水溶液或浆液，可以采用市售的水玻璃产品。例如采用密度为1.368～1.394g/cm3的水玻璃产品。水玻璃产品中Na2O的含量≥8.2wt％；SiO2含量≥26.0wt％。根据本发明的一个具体实施方式，Na2O的含量为8.684wt％；SiO2含量为28.46wt％。本发明的硅溶胶可以为气体形态的硅溶胶或液体形态的硅溶胶。在本发明中，以五水硫酸铜计的硫酸铜溶液质量与以二氧化硅计的硅源的质量之比为1～15:1，优选为2～13:1；更优选为3～10:1。本发明的氨水是氨气形成的水溶液，其浓度为13～18wt％。根据本发明的一个具体实施方式，本发明的氨水浓度为15.92wt％。在本发明中，以五水硫酸铜计的硫酸铜溶液质量与氨水质量之比为6～18:1；优选为8～17:1；更优选为9～16:1。在步骤(1)中，硫酸铜溶液中的水与五水硫酸铜的质量之比为3.3～3.8:1，优选为3.5～3.7:1。
本发明的步骤(2)在持续搅拌的作用下进行，搅拌速度可以为100～200rpm，优选为120～150rpm。将氢氧化钠溶液逐渐流加至所述混合液中，流加结束后通入压缩气体将氨气逸出，优选地将氨气全部逸出，从而形成浆液。该浆液中的Cu2+不大于30ppm，优选不大于15ppm。这样可以保证反应体系的铜氨络合离子尽量的少，并改善催化剂中氧化铜的分散性。氢氧化钠溶液的流加速度可以为3～8ml/min，优选为5～7ml/min。将氢氧化钠溶液的流加速度控制在上述范围，可以获得将氧化铜颗粒更好地分散在碳酸钙和二氧化硅载体上。流加结束后，通入压缩气体的时间为1～3小时，优选为2～2.5小时。
在本发明的步骤(2)中，以五水硫酸铜计的硫酸铜溶液质量与氢氧化钠质量之比为5～6:1，优选为5.1～5.6:1，更优选为5.2～5.5:1。本发明的氢氧化钠以水溶液的方式使用，上述质量之比为五水硫酸铜与氢氧化钠质量之比。氢氧化钠溶液中的水与氢氧化钠的质量之比为1.6～2.0:1，优选为1.8～1.9:1。
在本发明的步骤(3)中，将步骤(2)的浆液过滤，将所得滤液循环过滤，直至滤液清澈，采用压缩气体将所得滤饼吹干。本发明的压缩气体包括压缩空气、压缩氮气等，优选为压缩空气。循环过滤直至滤液清澈的目的在于节约材料，避免浪费。
在本发明的步骤(4)中，将步骤(3)吹干后的滤饼采用水洗至滤液pH值为7～7.5，优选为7～7.2，再用压缩气体将洗涤后的滤饼吹干。本发明的压缩气体包括压缩空气、压缩氮气等，优选为压缩空气。
在本发明的步骤(5)中，将步骤(4)得到的滤饼在105～115℃加热至催化剂干基不小于98wt％，然后粉碎，即得所述催化剂。加热温度优选为108～112℃。加热时间可以为30～60小时，优选为35～50小时。粉碎的方式并没有特别限制，例如研磨法等。将粉碎后的催化剂过筛，得到颗粒状的催化剂产品。本发明的催化剂可以不需要高温焙烧工序，因而可以节约大量能源，从而进一步降低生产成本。
以下实施例中使用的原料说明如下：
碳酸钙：碳酸钙超细粉末，采用激光粒度仪测定的D50为150nm，D90为350nm。
硫酸铜溶液：水与五水硫酸铜的质量之比为3.57。
水玻璃：含硅酸钠的水溶液，其中，Na2O的含量为8.684wt％；SiO2含量为28.46wt％。
氨水：浓度为15.92wt％的水溶液。
氢氧化钠溶液：水与氢氧化钠的质量之比为1.89。
以下实施例中的测试方法说明如下：
碳酸钙粒径的测定：采用英国马尔文公司MS-2000激光粒度仪测定纳米碳酸钙的粒度，纳米碳酸钙来自北京德科岛金科技有限公司。
催化剂粒度的测定：采用英国马尔文公司MS-2000激光粒度仪测定催化剂的粒度。
实施例1
(1)将15.1g碳酸钙分散在含有140g五水硫酸铜的硫酸铜溶液中形成混合液，然后将该混合液置于容器中。将178g水玻璃和10.67g氨水分别加入分液漏斗中，然后按照水玻璃10ml/min和氨水0.44ml/min的流量，将水玻璃和氨水以双股并流的方式加入盛有混合液的容器中，流加过程中的搅拌速度为120rpm。流加结束后，继续维持搅拌30min。
(2)按照5ml/min的流量，将76.47g氢氧化钠溶液逐渐流加至上述反应体系中，流加过程中的搅拌速度为120rpm。流加结束后，继续搅拌，同时向容器底部通入压缩空气，维持2h左右，以保证氨气全部逸出，浆液中Cu2+≯30ppm。
(3)将所述浆液加入过滤漏斗，滤液循环至清澈后，再用压缩空气风吹干滤饼。
(4)将所得滤饼重复水洗数次，直至滤液pH值7，再用压缩空气将滤饼吹干。
(5)倒出滤饼，在110℃加热48小时至催化剂干基≮98wt％。将所得物料粉碎至38～48μm，即为催化剂A1。
将实施例1的制备工艺再重复四次，再获得四个批次的催化剂A2、A3、A4、A5。
实施例2～4
除了将加入的原料质量替换为表1所示的之外，其余步骤和条件与实施例1相同，依次得到催化剂B、C和D。
比较例1
除了将加入的原料质量替换为表1所示的之外，其余步骤和条件与实施例1相同，得到催化剂E。
表1
实验例
将5g催化剂(分别为实施例1～4和比较例1的催化剂)和860ml糠醛加入反应釜中，在温度为220℃、氢气压力为3.5MPa、搅拌转速为300转/分的条件下反应1.5小时。实验结果参见表2。在实施例1中，不同批次得到的催化剂的糠醛转化率、糠醇选择性接近，说明该方法可以生产性能稳定的糠醛加氢催化剂。实施例1～4与比较例1相比，糠醇选择性有所提高，成本则大大降低。
表2
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。