一种金属有机骨架/金属纳米离子复合过滤膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种金属有机骨架/金属纳米离子复合过滤膜及其制备方法和应用。

背景技术：

随着大量化学品的不合理生产与滥用，环境监测与治理问题也日趋严重。生活污水、工业废水未经处理就向环境中排放，原油泄露，核辐射物的泄露都是水环境污染的重要来源。水体污染物的种类很多，有机污染物为其中一大类。有机染料罗丹明B、食品添加剂苏丹Ⅰ、三聚氰胺等都是水体环境中主要的有机污染物，它们具有致癌，致畸，致突变的毒害作用，难以降解，对水体生物造成危害，引发赤潮等现象，并通过食物链富集作用，严重危害人类健康。

金属有机骨架(MOF)是由金属离子与有机配体通过配位作用形成的具有超大比表面积的多孔材料，由于金属离子和有机配体的多样性使其在吸附分离，气体储存，药物载体与释放，催化和薄膜器件等领域具有广泛的应用前景。金属有机骨架的选择性吸附分离主要包括以下几种：基于尺寸/形状筛分的选择性吸附；基于被吸附物质与金属有机骨架表面相互作用力不同的选择性吸附；基于前两种的选择性吸附作用的共同效应。在液相选择性吸附过程中，传统的吸附方法是将金属有机骨架粉末浸泡于含带吸附分子的溶液中进行。

公开号为CN 104497055 A的中国专利文献公开了一种金属有机骨架材料的制备方法，还进一步公开了添加了上述所述金属有机骨架MOF(Fe)材料的卷烟滤棒及应用,通过添加金属有机骨架MOF(Fe)材料到卷烟滤棒中,能够有效降低卷烟主流烟气中有害成分如氨和苯并[a]芘的含量。并且对环境友好,保证了卷烟添加材料后的对人体的安全性。同时,该金属有机骨架MOF(Fe)材料对有机染料污染物超强的吸附能力，值得推广应用。该专利表示吸附速度取决于分子扩散过程，一般耗时较长，并且不涉及拉曼检测。

拉曼光谱和红外光谱一样同属于分子振动光谱，可以反应分子的特征结构。红外光谱是分子对红外光源的吸收所产生的光谱，而拉曼光谱是分子对可见光的散射所产生的光谱。但是拉曼光谱效应非常弱，只有入射光强度的10^-6～10^-9，极大地限制了其发展。表面增强拉曼光谱是一种利用金、银、铜等金属粗糙表面相关的增强效应对应的光谱，除具有拉曼光谱高分辨率的特点外，其灵敏度非常高，检测限已经可以达到单分子水平。因此表面增强拉曼技术适合用于环境污染物的痕量和超痕量检测。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种操作简便、低成本、具有表面增强拉曼活性的金属有机骨架/金属纳米粒子复合过滤膜，并且利用该复合过滤膜结合注射过滤法实现有机污染物快速检测。

一种金属有机骨架/金属纳米离子复合过滤膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备金属纳米粒子；

(2)通过化学键将金属纳米粒子组装到膜基体上，得到金属纳米粒子组装膜；

(3)将步骤(2)制得的金属纳米粒子组装膜依次加入到连接剂、金属盐溶液和有机配体溶液中反应，在金属纳米粒子表面原位生长金属有机骨架，即得金属有机骨架/金属纳米离子复合过滤膜。

作为优选，步骤(1)中，采用常规的液相还原法还原金属盐，制备金属纳米粒子。

作为优选，所述金属纳米粒子粒径为20～150nm，在该粒径范围内，金属纳米粒子的表面增强效果最佳。

所述金属纳米粒子具有表面等离子体共振活性，作为优选，所述金属纳米粒子为金纳米粒子或银纳米粒子。

作为优选，步骤(2)中，采用硅烷偶联剂将金属纳米粒子组装到膜基体上。

步骤(3)中，所述连接剂为巯基乙酸的乙醇溶液，所述巯基乙酸的乙醇溶液的浓度为0.01～0.03mM，反应时间为22～36小时，反应温度为20～30℃。

步骤(3)中，所述金属盐溶液为六水合硝酸铬的乙醇溶液，所述金属盐溶液的浓度为1.5～3mM，反应时间为10～20min，反应温度为60～80℃。

步骤(3)中，所述有机配体溶液为对苯二甲酸的乙醇溶液，所述有机配体溶液的浓度为1.5～3mM，反应时间为20～40min，反应温度为60～80℃。

本发明还提供了一种金属有机骨架/金属纳米离子复合过滤膜，包括膜基体、金属纳米粒子层和金属有机骨架层，由上述的方法制备得到。

所述金属有机骨架/金属纳米离子复合过滤膜中，金属有机骨架富含金属离子的空轨道，有利于极性有机污染物的配位吸附；金属有机骨架的有机配体提供的苯环孔壁，有利于含苯环或芳香烃的π-π共轭吸附。

本发明还提供了一种金属有机骨架/金属纳米离子复合过滤膜的应用，将所述金属有机骨架/金属纳米粒子复合过滤膜装入细菌过滤器中，将有机污染物溶液装入针管中，通过注射过滤法实现所述金属有机骨架/金属纳米粒子复合过滤膜对有机污染物的吸附。

利用复合过滤膜中金属有机骨架的超大比表面积和周期性排布的孔洞结构对溶液中有机污染物进行大量吸附；利用注射过滤法将有机污染物溶液与所述金属有机骨架/金属纳米粒子复合过滤膜快速充分接触，缩短了该复合过滤膜吸附有机污染物的时间。

作为优选，对吸附有机污染物后的金属有机骨架/金属纳米粒子复合过滤膜直接进行表面增强拉曼检测。具有超强吸附能力的复合过滤膜与具有高灵敏度检测能力的表面增强拉曼光谱相结合，极大降低了溶液中有机污染物的检测限。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明制备金属有机骨架/金属纳米离子复合过滤膜的方法便捷，所需材料简单，同时制备的金属有机骨架/金属纳米离子复合过滤膜作为SERS基底性质稳定，可以回收利用，成本较低。

(2)本发明利用注射过滤法，与浸泡吸附法相比，有效缩短了吸附时间。

(3)本发明中金属有机骨架/金属纳米粒子复合过滤膜有较强的拉曼活性。

(4)本发明将具有超强吸附能力的金属有机骨架与具有高灵敏度检测能力的表面增强拉曼光谱相结合，极大降低了溶液中有机污染物的检测限。

附图说明

图1为本发明金属有机骨架/金属纳米离子复合过滤膜的制备方法流程图；

图2为本发明金属有机骨架/金属纳米离子复合过滤膜的应用示意图；

图3为实施例1中制备的银纳米粒子透射电镜图；

图4为实施例1中制备的银纳米粒子紫外吸收光谱图；

图5为实施例1中吸附在MIL-101/银纳米粒子复合过滤膜上的苝的拉曼光谱曲线；

图6为实施例2中吸附在MIL-101/银立方纳米粒子复合过滤膜上的萘的拉曼光谱曲线；

图7为实施例3中吸附在MIL-101/金纳米棒状粒子复合过滤膜上的苊的拉曼光谱曲线；

图8为实施例4中吸附在MIL-101/银三角纳米粒子复合过滤膜上的苝的拉曼光谱曲线；

图9为实施例5中循环使用MIL-101/银纳米粒子复合过滤膜吸附苝后的拉曼光谱曲线；

图10为实施例5中对吸附有苝的MIL-101/银纳米粒子复合过滤膜层进行洗脱后的拉曼光谱曲线。

具体实施方式

本发明金属有机骨架/金属纳米离子复合过滤膜的制备方法流程图如图1所示，金属有机骨架/金属纳米离子复合过滤膜的应用示意图如图2所示。

实施例1

制备MIL-101/银纳米粒子复合过滤膜

(1)银纳米粒子的制备

将20ml浓度为10^-2M的硝酸银水溶液，20ml质量分数为1％的柠檬酸钠水溶液溶于80ml去离子水混合均匀；在剧烈搅拌下加入100ml新鲜制备的10^-2M硼氢化钠水溶液；将所得的混合溶液在室温下进一步搅拌一个小时，得到黄绿色的银溶胶溶液。图3是银纳米粒子的透射电子显微镜图(TEM)，从图中可以看出银纳米粒子的大小均匀，粒径分布在25～35纳米之间；图4是该银纳米粒子的紫外吸收光谱图，在385纳米处有一个最大吸收峰，且峰宽很窄，也佐证了该银纳米粒子的大小均匀分布在25～35纳米之间。

(2)银纳米粒子组装膜的制备

将2ml 3-氨基丙基-三甲氧基硅烷与25ml甲醇充分混合，制成3-氨基丙基-三甲氧基硅烷溶液，然后将厚度为30mm的玻璃纤维滤膜放置在3-氨基丙基-三甲氧基硅烷溶液中一天进行改性，再用异丙醇冲洗干净，110℃退火10分钟，储存在惰性气氛中。将改性后的滤膜浸泡在步骤(1)制备的银溶胶溶液中生长银纳米粒子，生长完之后蒸馏水冲洗干净，得银纳米粒子组装膜，放置在蒸馏水中保存。

(3)MIL-101/银纳米粒子复合过滤膜的制备

将银纳米粒子组装膜浸入10mL浓度为0.03mM的巯基乙酸的乙醇溶液中，室温下超声震荡反应24小时后取出，然后用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，得到巯基乙酸-银纳米粒子组装膜，并将该组装膜置于无水乙醇中备用。将上面制备的巯基乙酸-银纳米粒子组装膜浸入浓度为2mM的六水合硝酸铬的乙醇溶液中，反应15分钟后，加入到4mL浓度为2mM的对苯二甲酸的乙醇溶液中，反应30分钟后取出并用无水乙醇洗涤，整个反应温度保持在70℃；循环上述步骤5次，即得MIL-101/银纳米粒子复合过滤膜。

(4)注射过滤法快速吸附有机污染物苝

先将MIL-101/银纳米粒子复合过滤膜装入细菌过滤器中，然后将浓度为10^-6M苝的乙醇溶液装入注射针管注射通过MIL-101/银纳米粒子复合过滤膜层，进行快速吸附。注射完成后对过滤膜进行拉曼检测。图5是实施例1中吸附在MIL-101/银纳米粒子复合过滤膜上的苝的拉曼光谱曲线，1293、1361和1566cm^-1是苝特征拉曼峰，1441、1613cm^-1是MIL-101特征峰，说明该MIL-101/银纳米粒子复合过滤膜对苝具有吸附作用及很好的SERS效应。

实施例2

制备MIL-101/银立方纳米粒子复合过滤膜

(1)银立方纳米粒子的制备

将90mg硝酸银、110mg聚乙烯吡咯烷酮、20ml乙二醇和1mg氯化钠置于50ml聚四氟乙烯反应容器中，充分搅拌溶解。再将该混合溶液置于微波炉内在320瓦下进行加热反应2分钟，即可获得直径为55纳米的银立方纳米粒子

(2)银立方纳米粒子自组装膜的制备

将2ml 3-巯基丙基-三甲氧基硅烷与25ml异丙醇充分混合，制成3-巯基丙基-三甲氧基硅烷溶液，然后将厚度为37mm的玻璃纤维滤膜放置在3-巯基丙基-三甲氧基硅烷溶液中一天进行改性，再用异丙醇冲洗干净，110℃退火10分钟，储存在惰性气氛中。将改性后的滤膜浸泡在步骤(1)制备的银立方纳米粒子溶胶中生长银立方纳米粒子，生长完之后蒸馏水冲洗干净，得银立方纳米粒子自组装膜，放置在蒸馏水中保存。

(3)MIL-101/银立方纳米粒子复合过滤膜的制备

将银立方纳米粒子组装膜浸入10mL浓度为0.03mM的巯基乙酸的乙醇溶液中，室温下超声震荡反应24小时后取出，然后用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，得到巯基乙酸-银立方纳米粒子组装膜，并将该组装膜置于无水乙醇中备用。将上面制备的巯基乙酸-银立方纳米粒子组装膜浸入浓度为2mM的六水合硝酸铬的乙醇溶液中，反应15分钟后，加入到4mL浓度为2mM的对苯二甲酸的乙醇溶液中，反应30分钟后取出并用无水乙醇洗涤，整个反应温度保持在70℃；循环上述步骤5次，即得MIL-101/银立方纳米粒子复合过滤膜。

(4)注射过滤法快速吸附有机污染物萘

先将MIL-101/银立方纳米粒子复合过滤膜装入细菌过滤器中，然后将浓度为10^-5M的萘溶液装入注射针管注射通过MIL-101/银立方纳米粒子复合过滤膜，进行快速吸附。注射完成后对过滤膜进行拉曼检测。图6是实施例2中吸附在MIL-101/银立方纳米粒子复合过滤膜上的萘的拉曼光谱曲线，1581和1068cm^-1是萘特征拉曼峰，1441、1613cm^-1是MIL-101特征峰，说明该MIL-101/银立方纳米粒子复合过滤对萘具有吸附作用及很好的SERS效应。

实施例3

制备MIL-101/金纳米棒复合过滤膜

(1)金纳米棒状粒子的制备

a)球形金种子的制备：将10ml浓度为5x10^-4M的氯金酸水溶液与10ml浓度为0.2M的溴化十六烷基三甲基氨混合均匀配制成混合溶液，将1.2ml浓度为0.01M新鲜配制的冰的硼氢化钠水溶液加入该混合溶液中，充分搅拌2分钟，等溶液转变成棕黄色后，室温下静置至少10分钟。所制得的球形金种直径约为3纳米。

b)金纳米棒的制备：将2.5ml浓度为0.01M氯金酸水溶液与0.3ml浓度为0.01M的硝酸银水溶液、47.5ml浓度为0.1M的溴化十六烷基三甲基氨及0.275ml浓度为0.1M抗坏血酸水溶液搅拌均匀得到混合溶液。最后，再加入0.06ml上述制备的球形金种子溶液以让其生长，温和倒置10秒，静置10小时，再在7000转每分钟下离心洗涤30分钟两次，取沉淀物分散于超纯水中保存。所制得的金纳米棒长℃为49纳米，直径约为19纳米。

(2)金纳米棒状粒子自组装膜的制备

将2ml 3-氨基丙基-三甲氧基硅烷与25ml甲醇充分混合，制成3-氨基丙基-三甲氧基硅烷溶液，然后将厚度为30mm的玻璃纤维滤膜放置在3-氨基丙基-三甲氧基硅烷溶液中一天进行改性，再用异丙醇冲洗干净，110℃退火10分钟，储存在惰性气氛中。将改性后的滤膜浸泡在步骤(1)制备的金纳米棒状粒子溶胶中生长金纳米棒状粒子组装膜，生长完之后蒸馏水冲洗干净，得金纳米棒状粒子自组装膜，放置在蒸馏水中保存。

(3)MIL-101/金纳米棒状粒子复合过滤膜的制备

将金纳米棒状粒子组装膜浸入10mL浓度为0.03mM的巯基乙酸的乙醇溶液中，室温下超声震荡反应24小时后取出，然后用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，得到巯基乙酸-金纳米棒状粒子组装膜，并将该组装膜置于无水乙醇中备用。将上面制备的巯基乙酸-金纳米棒状粒子组装膜浸入浓度为2mM的六水合硝酸铬的乙醇溶液中，反应15分钟后，加入到4mL浓度为2mM的对苯二甲酸的乙醇溶液中，反应30分钟后取出并用无水乙醇洗涤，整个反应温度保持在70℃；循环上述步骤5次，即得MIL-101/金纳米棒状粒子复合过滤膜。

(4)注射过滤法快速吸附有机污染物苊

首先将MIL-101/金纳米棒状粒子复合过滤膜装入细菌过滤器中，然后将浓度为10^-6M苊的乙醇溶液装入注射针管注射通过复合过滤膜层，进行快速吸附。注射完成后对过滤膜进行拉曼检测。图7是实施例3中吸附在MIL-101/金纳米棒状粒子复合过滤膜上的苊的拉曼光谱曲线，1379和1241cm^-1是苊特征拉曼峰，1441、1613cm^-1是MIL-101特征峰，说明MIL-101/金纳米棒状粒子复合过滤膜对苊具有吸附作用及很好的SERS效应。

实施例4

制备MIL-101/银三角纳米粒子复合过滤膜

(1)银三角纳米粒子的制备

a)银晶种的制备：将5ml浓度为2.5mM的柠檬酸钠水溶液置于三颈瓶内，磁力搅拌器在室温下开始搅拌(500转每分钟)，依次加入0.25ml质量分数为500毫克每升的聚苯磺酸钠水溶液和0℃保存的0.3ml浓度为10mM硼氢化钠水溶液，每加一次溶液，均搅拌2分钟混合均匀，而后在恒压滴定漏斗内加入5ml浓度为0.5mM的硝酸银水溶液，保持以2毫升每分钟的速度均匀滴入混合液中。随着硝酸银水溶液的加入，三颈瓶内的混合溶液颜色会逐渐发生变化，慢慢变黄，最后呈现淡黄色。待硝酸银水溶液滴加完毕，保持搅拌5分钟，这时得到的便是晶种溶液，待用。

b)纳米银三角的生长：干净的三颈瓶中加入5ml去离子水，注入75微升浓度为10mM的抗坏血酸水溶液，再加入100微升上步制得的晶种溶液。接着，继续用恒压滴定漏斗加入3ml浓度为0.5mM的硝酸银水溶液，这次的低速保持在1毫升每分钟，混合溶液的颜色从最开始的淡黄色，变为橙色，红色，紫色，蓝色，淡蓝色直至绿色，待滴加完毕，快速注入0.5ml浓度为25mM的柠檬酸钠水溶液。

(2)银三角纳米粒子自组装膜的制备

将2ml 3-氨基丙基-三甲氧基硅烷与25ml甲醇充分混合，制成3-氨基丙基-三甲氧基硅烷溶液，然后将厚度为40mm的玻璃纤维滤膜放置在3-氨基丙基-三甲氧基硅烷溶液中一天进行改性，再用异丙醇冲洗干净，110℃退火10分钟，储存在惰性气氛中。将改性后的滤膜浸泡在步骤(1)制备的银三角纳米粒子溶胶中生长银三角纳米粒子组装膜，生长完之后蒸馏水冲洗干净，得银三角纳米粒子自组装膜，放置在蒸馏水中保存。

(3)MIL-101/银三角纳米粒子复合过滤膜的制备

将银三角纳米粒子组装膜浸入10mL浓度为0.03mM的巯基乙酸的乙醇溶液中，室温下超声震荡反应24小时后取出，然后用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，得到巯基乙酸-银三角纳米粒子组装膜，并将该组装膜置于无水乙醇中备用。将上面制备的巯基乙酸-银三角纳米粒子组装膜浸入浓度为2mM的六水合硝酸铬的乙醇溶液中，反应15分钟后，加入到4mL浓度为2mM的对苯二甲酸的乙醇溶液中，反应30分钟后取出并用无水乙醇洗涤，整个反应温度保持在70℃；循环上述步骤5次，即得MIL-101/银三角纳米粒子复合过滤膜。

(4)注射过滤法快速吸附有机污染物苝

首先将MIL-101/银三角纳米粒子复合过滤膜装入细菌过滤器中，然后将浓度为10^-6M苝的乙醇溶液装入注射针管注射通过MIL-101/银三角纳米粒子复合过滤膜，进行快速吸附。注射完成后对过滤膜进行拉曼检测。图8是实施例4中吸附在MIL-101/银三角纳米粒子复合过滤膜上的苝的拉曼光谱曲线，1293、1361和1566cm^-1是苝特征拉曼峰，1441、1613cm^-1是MIL-101特征峰，说明该MIL-101/银三角纳米粒子复合过滤膜对苝具有吸附作用及很好的SERS效应。

实施例5

MIL-101/银纳米粒子复合过滤膜循环性能的测试：

(1)将实施例1中制备的MIL-101/银纳米粒子复合过滤膜装入细菌过滤器中，然后将浓度为1.0×10^-4M苝的乙醇溶液装入注射针管注射通过MIL-101/银纳米粒子复合过滤膜层，进行快速吸附，注射完成后对过滤膜进行拉曼检测，此时SERS信号记为循环使用第一次的信号。

(2)然后将该吸附有苝的MIL-101/银纳米粒子复合过滤膜层浸入甲醇中超声洗涤15分钟，共清洗三次。晾干之后进行拉曼检测，此时SERS信号记为洗脱实验的第一次信号，检验该MIL-101/银纳米粒子复合过滤膜层是否洗脱干净。

(3)待洗脱干净后，继续按步骤(1)中的“注射过滤法”吸附浓度为1.0×10^-4M苝的乙醇溶液，注射完成后对过滤膜进行拉曼检测，此时SERS信号记为循环使用第二次信号，随后采用步骤(2)中的方法对MIL-101/银纳米粒子复合过滤膜层进行洗脱，每次清洗晾干后进行拉曼检测，如此循环四次。

图9和图10是实施例5的实验结果。其中，图9为循环使用MIL-101/银纳米粒子复合过滤膜吸附苝后的拉曼光谱曲线，其中，曲线(a)为第一次使用时得到的拉曼信号，曲线(b)为循环使用第二次时得到的拉曼信号，曲线(c)为循环使用第三次时得到的拉曼信号，曲线(d)为循环使用第四次时得到的拉曼信号。根据图9可知，每次检测得到的SERS信号几乎相同，信号没有衰减，说明MIL-101/银纳米粒子复合过滤膜可以重复吸附苝，且重复使用时效果不变。图10为对吸附有苝的MIL-101/银纳米粒子复合过滤膜层进行洗脱后的拉曼光谱曲线，其中，曲线(a)为第一次洗脱后得到的拉曼信号，曲线(b)为第二次洗脱后得到的拉曼信号，曲线(c)为第三次洗脱后得到的拉曼信号，曲线(d)为第四次洗脱后得到的拉曼信号。根据图10可知，洗脱后的MIL-101/银纳米粒子复合过滤膜层没有检测出相应的苝的SERS信号，说明吸附有苝的MIL-101/银纳米粒子复合过滤膜层已清洗干净。说明该MIL-101/银纳米粒子复合过滤膜层作为SERS基底可以重复使用，且清洗简单。