催化过硫酸盐降解染料甲基橙的纤维素基复合催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种应用在纺织印染废水处理技术领域的复合材料，特别是涉及一种催化过硫酸盐降解染料甲基橙的纤维素基复合催化剂及其制备方法。

背景技术：

纤维素基复合材料是以纤维素为基体，在其中添加其它功能性组分，来提高其性能的材料。迄今为止，人们已经设计并合成了许多纤维素负载金属催化剂，其催化活性和重复使用性较好，但仍存在很多问题。纤维素负载金属催化剂在制备和使用时可能会出现诸如催化剂易分解、机械强度小、回收重复使用活性降低、回收利用不方便等高分子负载金属催化剂常见的问题(薛逢军，魏玉萍.纤维素负载金属催化剂研究进展.高分子通报，2014，10(5)：116-124)。

PMS又名单过硫酸氢钾复合盐，可以在过渡金属、加热或紫外的情况下产生SO4-·(Beitz T.，Bechmann W.，Mitzner R.Investigations of reactions of selected azaarenes with redicals in Water.1.Hydroxyl and sulfate radicals.J.Phys.Chem.A.，1998，102(34)：6760-6765)并广泛应用于环境处理当中。

技术实现要素：

本发明所要解决的问题是提供一种催化过硫酸盐降解染料甲基橙的纤维素基复合催化剂，这种催化剂与普通催化剂相比，更不易分解、强度更大、回收重复使用活性更高、回收利用更方便。

为了解决上述问题，本发明提供了一种催化过硫酸盐降解染料甲基橙的纤维素基复合催化剂的制备方法，其特征在于，先将四氧化三钴负载到氧化石墨上，再将负载四氧化三钴的氧化石墨与氧化纤维素复合制备纤维素基复合催化剂，最后向含有甲基橙的水中加入单过硫酸氢钾(PMS)，调节pH值，加入纤维素基复合催化剂在进行降解。

优选地，所述纤维素基复合催化剂的具体制备步骤如下：

第一步：将氧化石墨粉末加入到正己醇中，通过超声使其形成就均匀分散的悬浮液，另将六水合硝酸钴溶解于另一份正己醇中，形成红色的溶液后与含有氧化石墨的悬浮液进行混合，并在室温下搅拌使两种物质均匀的混合，然后将混合物在140℃下回流加热12h，反应结束后将反应体系冷却到室温，离心洗涤，并用乙醇反复洗涤以除去正己醇及其中的杂物，最后将获得的产物在60℃的真空烘箱中烘干备用；

第二步：氢氧化钠/硫脲/尿素溶液在低温下高速搅拌溶解氧化纤维素，得到透明的氧化纤维素溶液，随后将产物通过高速离心除去不溶物和气泡，将四氧化三钴/氧化石墨复合物粉末超声分散10min，与纤维素溶液混合均匀进行降解，浆液使用聚四氟乙烯膜过滤，过滤前用盐酸将pH调至中性，在空气中60℃下干燥12h，即得纤维素基复合催化剂。

优选地，所述单过硫酸氢钾的加入量为0.4-10m·mol/L。

优选地，所述纤维素复合催化剂的加入量为0.05-0.7g/L。

优选地，所述pH值为4-10。

优选地，所述降解的温度条件为15-60℃，降解时间为2-14min。

优选地，所述甲基橙的初始浓度为0.1-1m·mol/L。

优选地，所述单过硫酸氢钾的加入量为2m·mol/L；纤维素基复合催化剂的加入量为0.5g/L；pH值为7；降解温度为25℃，降解时间为6min；水中甲基橙的初始浓度为0.2m·mol/L。在该处理条件的组合下，具有更好的处理效率，甲基橙的去除率为99.5％以上。

本发明还提供了一种采用上述催化过硫酸盐降解染料甲基橙的纤维素基复合催化剂的制备方法制备的催化过硫酸盐降解染料甲基橙的纤维素基复合催化剂。

优选地，所述纤维素基复合催化剂中氧化纤维素的质量含量为80％；四氧化三钴和氧化石墨烯的总质量含量为20％。

本发明采用非均相四氧化三钴/氧化石墨/氧化纤维素/PMS催化氧化降解体系：以氧化纤维素为载体、负载四氧化三钴/氧化石墨的氧化纤维素为催化剂、PMS为氧化剂的体系对甲基橙染料进行催化氧化降解。

随着PMS浓度的增加可以产生更多的SO₄^-·来降解甲基橙染料废水，因此PMS浓度越高，甲基橙染料废水降解越快，但当PMS浓度增大到某个量后，再增大PMS浓度，在增加处理成本的同时，甲基橙染料废水的降解速率并不明显，兼顾到成本和处理效率，最优选为2m·mol/L。

随着催化剂量的增大使得反应体系中有更多的催化活性位催化PMS进而产生更多的SO₄^-·来降解甲基橙染料废水，因此催化剂投加量越多，甲基橙染料废水的降解速率越快。但当催化剂加入量增加到某个量后，再增加催化剂的投加量，甲基橙染料废水的降解速率增加并不明显，兼顾到成本和处理效率，最优选为0.5g/L。

研究表明，基于硫酸根自由基的高级氧化技术为吸热反应，升高温度能显著的提高反应速率。然而，升高温度会增加能源消耗，进而增大处理成本。实验表明，降解反应在室温条件下进行时，降解速率就很高，因此最优选为25℃。

本发明以PMS为氧化剂，纤维素基复合物为催化剂，对染料甲基橙进行降解，催化剂的机械强度大、重复使用性好并且易于回收。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的催化剂在常温下即可使用，适用范围广，此非均相四氧化三钴/氧化石墨/氧化纤维素/PMS催化氧化降解体系具有催化效率高，氧化能力强，重复使用性好等优点，特别突出的是催化剂机械强度大，反应完成后可沉降到废水底部，便于回收。

附图说明

图1为实施例2中不同氧化剂投加量对所述废水降解效果的数据分析图；

图2为实施例3中不同温度处理温度对所述废水降解效果的影响；

图3为实施例4中不同催化剂投加量对所述废水降解效果的影响；

图4为实施例5中催化剂循环使用六次的废水降解效果。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

实施例1

将氧化石墨粉末200mg加入到正己醇(120mL)中，通过超声2h使其形成就均匀分散的悬浮液，另将1mmol六水合硝酸钴(按相对分子质量291.03算为0.291g)溶解于另一份正己醇(80mL)中，形成红色的溶液后与含有氧化石墨的悬浮液进行混合，并在室温下搅拌0.5h使两种物质均匀的混合。然后将混合物在140℃下回流加热12h。反应结束后将反应体系冷却到室温，离心洗涤(离心机转速试验调节)，并用乙醇反复洗涤以除去正己醇及其中的杂物，最后将获得的产物在60℃的真空烘箱中烘干备用。

将氢氧化钠、尿素和去离子水按照7∶12∶79的质量比配置成100g混合溶液，在-10℃下低温冷却3h后向其中加入氧化纤维素2g，同时在16,000rpm/min转速下快速搅拌5min后再继续慢速搅拌2h，使氧化纤维素能够充分溶解，之后得到透明的氧化纤维素溶液，继续搅拌并慢慢升至室温随后将产物通过8,000rpm离心分离10min，除去不溶物和气泡，得到质量分数约为2％的氧化纤维素溶液。产物在低温条件下(低于10℃)保存备用。

将5g上述的透明氧化纤维素溶液缓慢加入6.25mL Co₃O₄/GO(4mg/mL)悬浮液，搅拌均匀并超声10min使之充分混合，把混合液在16,000rpm/min转速下快速搅拌30min，继续慢速搅拌8h得到颜色均匀的黑色浆液。将浆液使用聚四氟乙烯膜过滤，过滤前用盐酸将PH调至中性，在空气中60℃下干燥12h，即得质量比为1∶4的Co₃O₄/GO/氧化纤维素复合催化剂。

实施例2

在五个反应器中均加入100mL已配制好的0.2m·mol/L的甲基橙溶液，分别加入0.4m·mol、1m·mol、2m·mol、4m·mol、6m·mol、10m·mol的PMS，然后用0.5mol/L的NaHCO₃缓冲溶液将溶液PH值调节为7，每个锥形瓶中均加入0.05g实施例1中制得的纤维素基复合催化剂，将锥形瓶放到恒温水浴振荡器上调节温度为25℃，在一定速率下恒温振荡，并开始计时，每隔一定时间间隔取样5mL，并与等体积的淬灭剂甲醇溶液混合，终止反应，随后过滤。最后用UV-7504型分光光度计在486nm处测定溶液对应的吸光度。每组实验重复三次取平均值。反应结果(C/C₀代表当前浓度比上初始浓度)如图1所示，表明氧化剂加入量可以大大影响降解效果，且加入量越大降解速率越快，最终兼顾到成本和处理效率，选择最佳氧化剂加入量为2m·mol。

实施例3

在四个反应器中均加入100mL已配制好的0.2m·mol/L的甲基橙溶液，根据实施例2的结果，每个锥形瓶均加入2m·mol的PMS，然后用0.5mol/L的NaHCO₃缓冲溶液将溶液PH值调节为7，每个锥形瓶中均加入0.05g实施例1中制得的纤维素基复合催化剂，分别将锥形瓶放到恒温水浴振荡器上调节温度为15℃、25℃、40℃、60℃，在一定速率下恒温振荡，并开始计时，每隔一定时间间隔取样5mL，并与等体积的淬灭剂甲醇溶液混合，终止反应，随后过滤。最后用UV-7504型分光光度计在486nm处测定溶液对应的吸光度。每组实验重复三次取平均值。反应结果(C/C₀代表当前浓度比上初始浓度)如图2所示，表明温度可以大大影响降解效果，且温度越高降解速率越快，最终兼顾到成本和处理效率，选择最佳处理温度为25℃。

实施例4

在四个反应器中均加入100mL已配制好的0.2m·mol/L的甲基橙溶液，根据实施例2和例3的结果，每个锥形瓶均加入2m·mol的PMS，然后用0.5mol/L的NaHCO₃缓冲溶液将溶液PH值调节为7，每个锥形瓶中分别均加入0.005g、0.01g、0.03g、0.05g、0.07g的实施例1中制得的纤维素基复合催化剂，将锥形瓶放到恒温水浴振荡器上调节温度为25℃，在一定速率下恒温振荡，并开始计时，每隔一定时间间隔取样5mL，并与等体积的淬灭剂甲醇溶液混合，终止反应，随后过滤。最后用UV-7504型分光光度计在486nm处测定溶液对应的吸光度。每组实验重复三次取平均值。反应结果(C/C₀代表当前浓度比上初始浓度)如图3所示，表明催化剂加入量可以大大影响降解效果，且加入量越大降解速率越快，最终兼顾到成本和处理效率，选择最佳催化剂加入量为0.5g/L。

实施例5

在六个反应器中均加入100mL已配制好的0.2m·mol/L的甲基橙溶液，根据实施例2和例3的结果，每个锥形瓶均加入2m·mol的PMS，然后用0.5mol/L的NaHCO₃缓冲溶液将溶液PH值调节为7，每个锥形瓶中分别均加入0.05g的实施例1中制得的纤维素基复合催化剂，将锥形瓶放到恒温水浴振荡器上调节温度为25℃，在一定速率下恒温振荡，并开始计时，每隔一定时间间隔从其中恒定的一个锥形瓶中取样5mL，并与等体积的淬灭剂甲醇溶液混合，终止反应，随后过滤。最后用UV-7504型分光光度计在486nm处测定溶液对应的吸光度。反应结束后将各平行反应的催化剂收集，再用离心、乙醇洗、真空烘干等得到干燥纯净的催化剂，再重新各称取0.05g的量加入五个锥形瓶中，进行后续的循环反应，如此循环5次。最后一次称取0.05g催化剂只加入一个锥形瓶中，其他步骤同上。反应结果(C/C₀代表当前浓度比上初始浓度)如图4所示，经过5个循环后，在短时间内酸性橙II仍能达到100％的降解效果，表明多次使用后催化剂仍保持了较高的催化活性，完全降解仍然可以在12min内完成。