一种H₂O₂降解纸浆纤维素的方法

一种H₂O₂降解纸浆纤维素的方法
【专利摘要】本发明提供了一种降解纸浆纤维素的方法，包括以下步骤：(1)纸浆纤维素的氧化降解：取固液比为1:100～200的纸浆纤维素与30％H2O2混合，在40?60℃的恒温水浴中搅拌，以加快其氧化降解反应，至少搅拌降解24h后，将溶液装入截留分子量为8000?14000的透析袋中，至少一次/天换水透析，以加快透析效率，直至换水后PH值不再变化为止；(2)纳米晶溶液的处理：将透析完的纳米晶溶液在冰水浴(以防止溶液过热)中超声粉碎5?30min，再在离心转速为3000?12000rmp条件下离心5?10分钟，得到液态纳米晶。该方法能够直接将纸浆纤维素降解成纤维素纳米晶，在氧化降解过程中没有使用做化学预处理和其他催化剂，无污染、环境友好、性能优良、成本价廉。
【专利说明】
一种H2〇2降解纸浆纤维素的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种降解天然高分子材料纤维素的方法，尤其涉及一种将纸浆纤维素 直接降解成为粒径达到纳米级别的纤维素纳米晶的一种方法，属于环境材料领域。
【背景技术】
[0002] 纤维素(cellulose)是由葡萄糖组成的大分子多糖，不溶于水及一般有机溶剂，是 植物细胞壁的主要成分。纤维素为自然界含量最丰富的天然高分子，资源丰富。由于其可用 性、低成本、特殊的化学和物理性质、以及其天然纯净状态，纤维素常被用于生产纸张、作为 食品原料、和光学和制药方面等工业添加剂。
[0003] 近年来，纤维素被认为是特别有前途的乙醇的来源，因为纤维素乙醇可以从低成 本的原料制取，包括锯末、森林疏伐、废纸、草和农业残留物(如玉米秸杆、小麦秸杆、稻草） 等。然而，将纤维素生物质转化为乙醇是科学家们面对的巨大挑战，因为纤维质生物质中的 糖以纤维素和半纤维素的形式存在，虽然纤维素中的六碳糖可以用传统的酵母发酵成乙 醇，但是半纤维素中含有的五碳糖却因为每一种植物的确切成分都不尽相同，而无法使用 传统的酵母经济地将其转化为乙醇。
[0004] 就目前为止，纤维素被降解成纳米晶的方法主要是通过硫酸和某些稀酸进行的化 学降解，但是其产物中会含有硫酸根等酸式离子，且很难去除，因而环境友好性能比较差。
[0005] 中国专利申请CN201410186699.5公开了一种采用过氧化氢制备羧基纤维素的方 法，包括如下步骤:按质量份称取20份的纤维素浸泡在质量分数为5%~40%的预处理溶液 中，浸泡1~48小时后用蒸馏水洗涤、抽滤至中性，加入10~80质量份的氧化剂，以及占纤维 素质量0.01%~5%的催化剂，用磁力搅拌机搅拌0.5~96小时后，进行固液分离，固体产物 用蒸馏水洗涤至pH为7.0，将所得固体样品在温度为40 °C~80 °C的烘箱中烘干4~12小时， 即得到不同氧化度的氧化纤维素。然而，该方法中需要将纸板纤维素浸泡在化学预处理溶 液中，且采用催化剂，增加了样品中的其他元素，加大对后续的分析其降解机理的难度;此 外，该方法中还用到了抽滤程序，烘干温度较高，工序繁琐。

【发明内容】

[0006] 本发明的目的是提供一种降解纸浆纤维素的方法，该方法能够直接将纸浆纤维素 降解成纤维素纳米晶，且无污染、环境友好、性能优良、成本价廉。其发明理念为:直接使用 无污染，价廉的双氧水H 202在不同条件下降解纸浆纤维素，在其氧化降解的过程中不添加任 何其他化学品或是催化剂，达到了环境友好型的效果;水解完成后应用透析来达到中性状 态，产生没有其他离子的掺和的小分子化合物，即只含有C、H、0的单糖、多糖及其衍生物。
[0007] 为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
[0008] 本发明提供了一种降解纸浆纤维素的方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0009] (1)纤维素的氧化降解：
[0010] 取固液比为1:100~200的纸浆纤维素与30%H2〇2混合，在40-60°C的恒温水浴中搅 拌，以加快其氧化降解反应，至少搅拌降解24h后，将溶液装入截留分子量为8000-14000的 透析袋中，至少一次/天换水透析，以加快透析效率，直至换水后PH值不再变化为止；
[0011] 其中，最佳反应条件是:所述的固液比为1:200,水浴温度为60°C，搅拌降解时间为 96h〇
[0012] 优选地，在所述的氧化降解过程中，增力电动搅拌器与数显恒温水浴锅的组合可 以使得搅拌均匀，缩短制备时间。
[0013] (2)纳米晶溶液的处理：
[0014]将透析完的纳米晶溶液在冰水浴（以防止溶液过热）中超声粉碎5-30min(优选 15min)，再在离心转速为3000-12000rmp(优选9000rmp)条件下离心5-10min(优选8min)，得 到液态纳米晶。
[0015] 本发明的技术方案达到了如下的有益效果：
[0016] 1)本发明使用双氧水H202氧化降解纸浆纤维素为纤维素纳米晶的方法，其产率是 25%-40%，纳米晶颗粒的大小大约是630nm左右，虽然相对于用硫酸水解的产率略低一点， 但是避免了传统的硫酸等降解方法中产生的硫酸根对环境的污染，使得降解方法绿色无 害、无毒、环保，环境友好性能优良；
[0017] 2)本发明在氧化降解过程中没有使用做化学预处理和其他催化剂，成本相对来说 比较低，操作更加简单，且减少了其样品里的其他元素的对后续分析其产物的干扰；
[0018] 3)本发明使用透析的方法把溶液透析变成中性(有效去除H202)，同时截留住分子 量最小在8000-14000之间的大分子物质，将小于其分子量的物质透析出来，即起到了一种 分离提纯的效果；
[0019] 4)本发明方法降解纸浆纤维素后的产物为只含有C、H、0元素的单糖，多糖及其衍 生物，降解的时间不是很长，纸浆纤维素即可被完全氧化降解掉，产物无二次污染，后续处 理后可回收利用，无其他元素产生，达到无污染、环境友好的效果。
【附图说明】
[0020] 图1是H2〇2降解纸浆纤维素48h时，不同的温度对不同的固液比（g/mL)所产生的纳 米晶的粒径大小的对比。
[0021] 图2是H2〇2降解纸浆纤维素72h时，不同的温度对不同的固液比（g/mL)所产生的纳 米晶的粒径大小的对比。
[0022]图3是H2〇2降解纸浆纤维素96h时，不同的温度对不同的固液比（g/mL)所产生的纳 米晶的粒径大小的对比。
[0023] 图4是超声时间（Utrasonic time)对H2O2绿色降解纸衆纤维素纳米颗粒大小 (Particle size)和Zeta电位(Zeta potential)的影响的测试结果。
[0024] 图5是离心转速(Speed 〇6111：1^;1^1^31:;[011)对!1202绿色降解纸衆纤维素纳米颗粒大 小(Particle size)和Zeta电位(Zeta potential)的影响的测试结果。
[0025] 图6是纸浆纤维素(cellulose)，硫酸水解的纤维素纳米晶(H2S〇4_CNC)和H 202降解 纸浆纤维素得到的纳米晶(h2〇2-cnc)的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0026] 为了阐明本发明的技术方案及技术目的，下面结合附图及【具体实施方式】对本发明 做进一步的介绍。
[0027] 本具体实施例中，以纸浆纸板作为纤维素来源，在降解前，先将纸板用湿磨机处理 一下，得到纸浆纤维素，得到的纸浆纤维素用手尽量撕碎(撕碎而不剪碎是为了不破坏纤维 素的内部结构），无其他预处理。对本发明提供的使用H 202降解纸浆纤维素为纤维素纳米晶 的方法及其过程和结果做进一步的介绍。其他的纤维素原料，如:锯末、森林疏伐、废纸、草 和农业残留物(如玉米秸杆、小麦秸杆、稻草)等，亦适用于本发明。
[0028] 实施例1
[0029]本实施例1具体包括以下步骤：
[0030] (1)纤维素原材料预处理：
[0031]在撕碎前，需将原纸板进行湿磨以减小其尺寸，使氧化降解更有效，得到的纸浆纤 维素无需进行化学预处理，直接用H2〇2氧化降解：
[0032]称取10g纸浆纸板，将其放入1000mL的大烧杯中，加入蒸馏水至lOOOmL，具体浓度 接下来测，将大烧杯放入数显恒温水浴锅中，设定30°C的水浴锅温度，并用增力电动搅拌器 不断搅拌，搅拌24h后，使其成为均匀的纤维素浆液，使其在室温下冷却，得到纤维素纸浆。 将得到的纤维素纸浆倒入湿磨机中碾磨，以得到粒径更小的纤维素纸浆，利于后续的H 2〇2降 解。将碾磨后的纤维素纸浆放置在低温冰箱中1-2天，使其成为固体状态，以有利于接下来 的冻干，取出在冻干机中冻干两天时间，，并称量冻干后的纸楽·总质量M2,计算出具体的质 量浓度。
[0033] (2)纸浆纤维素的氧化降解：
[0034] 称取lg的纸浆纤维素放入三口烧瓶中，并加入100mL的30 % H2〇2，将三口烧瓶放入 数显恒温水浴锅中并用增力电动搅拌器不断搅拌，同时设定50°C的水浴锅温度。该增力电 动搅拌器与数显恒温水浴锅的组合可以使得搅拌均匀，缩短制备时间。当搅拌一定时间48h 后，将溶液取出并装入透析袋中透析，期间至少每天换水透析一次，以加快透析效率，直至 换水后PH值不再变化为止，大约在5-6天期间。
[0035] (3)纳米晶溶液的处理：
[0036]将透析完的纳米晶溶液在超声波细胞粉碎机中冰水浴（以防止溶液过热）超声一 定时间（5_30min)，再用高速离心机在离心转速为3000-12000rmp的条件下离心8min，将进 行一系列处理之后的纳米晶溶液烘干/冻干，以得到产物的质量浓度。烘干:将溶液倒入盒 子中置于电热鼓风干燥箱中，在温度30°C下，烘干成膜;冻干:在低温冰箱中放置1-2天，取 出在冻干机中冻干48h。得到的固体用于做其他测试，例如红外等。
[0037] (4)烘干/冻干纳米晶产率的计算：
[0038]烘干:先量取空盒子的质量m0,将盒子放入约30°C的电热鼓风干燥箱中，等水分完 全挥发，称取盒子和所得干燥膜的重量记为ml。纳米晶产率(w%)按下式进行计算：
[0039]
[0040]冻干:称量冻干样品的质量m2。纳米晶产率(w% )按下式进行计算：
[0041]
[0042] 此实施例的产率为29.34%。
[0043] 实施例2
[0044] 本实施例2中，操作方法与实施例1基本相同，不同的是在步骤(2)纸浆纤维素降解 中，水浴搅拌的时间分别为72h和96h。此实施例中，纤维素纳米晶的产率是26.06%。
[0045] 实施例3
[0046] 本实施例3中，操作方法与实施例1基本相同，在步骤(2)纸浆纤维素降解中，针对 水浴温度以及水浴搅拌时间有变动，具体如下：
[0047]称取lg纸浆纤维素放入三口烧瓶中，并加入一定量100mL的30%H2〇2，将三口烧瓶 放入数显恒温水浴锅中并用电动搅拌器不断搅拌，同时分别设定50°C的水浴锅温度。当搅 拌时间分别为48h和96h后，将溶液取出并装入透析袋中透析，期间多次换水透析，以加快透 析效率，直至换水后PH值不再变化为止。此实施例的产率分别是29.34 %和26.06 %。
[0048] 实施例4
[0049] 本实施例4中，操作方法与实施例1基本相同，在步骤(2)纸浆纤维素降解中，针对 纸浆纤维素与H20 2的固液比、水浴温度以及水浴搅拌时间有变动，具体如下：
[0050] 称取lg纸浆纤维素放入三口烧瓶中，并加入150mL的30%H2〇2，将三口烧瓶放入数 显恒温水浴锅中并用电动搅拌器不断搅拌，同时分别设定40°C的水浴锅温度。当搅拌时间 分别为48h、72h和96h后，将溶液取出并装入透析袋中透析，期间多次换水透析，以加快透析 效率，直至换水后PH值不再变化为止。此实施例的产率分别是33.7%，37.65%，25.33%。 [0051 ] 实施例5
[0052]本实施例5中，操作方法与实施例1基本相同，在步骤(2)纸浆纤维素降解中，针对 纸浆纤维素与H2〇2的固液比、水浴温度以及搅拌时间有变动，具体如下：
[0053] 称取lg纸浆纤维素放入三口烧瓶中，并加入150mL的30%H2〇2，将三口烧瓶放入数 显恒温水浴锅中并用电动搅拌器不断搅拌，同时分别设定50°C的水浴锅温度。当搅拌时间 分别为72h和96h后，将溶液取出并装入透析袋中透析，期间多次换水透析，以加快透析效 率，直至换水后PH值不再变化为止。此实施例的产率分别是31.32%，30.73%。
[0054] 实施例6
[0055] 本实施例6中，对以上各实施例中步骤(2)后所得的纤维素纳米晶溶液粒径的大小 进行了粒径检测，检测结果见图1-3。从图1-3中可以看出，当搅拌时间、水浴温度和固液比 (g/mL)中只有一个条件变化时，纤维素纳米晶体粒径整体趋势随着搅拌时间、水浴温度的 提高、以及H 2〇2量的增加而减小。通过对比，可以选出H2〇2降解纸浆纤维素得到具有最小纳 米晶粒径的最佳反应条件：水浴温度是60°C，降解搅拌时间是96h，固液比1: 200。此时颗粒 大小在630nm左右。
[0056] 实施例7
[0057] 本实施例7中，对在实施例6中所得的最佳降解反应条件下所获得的纤维纳米晶溶 液进行处理（见实施例1步骤(3))，并对处理时超声波细胞粉碎机中冰水浴的超声时间对 H202降解纸浆纤维素纳米颗粒大小和Zeta电位的影响进行了比较。其步骤具体如下：
[0058] 称取lg纸浆纤维素放入三口烧瓶中，加入200mL的30 %H2〇2，将三口烧瓶放入数显 恒温水浴锅中并用电动搅拌器不断搅拌，同时设定60°C的水浴锅温度。当搅拌96h后，将溶 液取出并装入透析袋中透析，期间多次换水透析，以加快透析效率，直至换水后PH值不再变 化为止。
[0059] 将透析完的纳米晶溶液在超声波细胞粉碎机中冰水浴（以防止溶液过热）超声一 定时间，（5，10，15,20,25,30min)。将其进行粒径检测，纤维素纳米晶悬浮液的颗粒平均尺 寸通过马尔文粒径电位仪测定，在25°C下在固定的90°中于聚苯乙烯比色皿中测定。测试过 程使用的是氦-氖在633nm的激光。lmL悬浮液加入比色皿中。测试的时间为2min，每次运行 10个子操作。其中取得的数据并不能完全等同于纤维素纳米晶颗粒的物理粒径，而是一个 平均粒径。检测结果详见图4.
[0060] 从图4可以看出，未经处理的颗粒大小达到700nm，进行超声处理的前五分钟对粒 径大小影响较大，此后粒径虽然一直减小，但下降幅度减小，逐渐趋向于缓和。而Zeta电位 在这一过程中，随时间的变化大体呈现先增加后降低的状态，且电位值在_30mV左右，超声 时间达到15min时达到最大，此后溶液处于开始变得不稳定到稳定性一般状态下。由此可得 出结论，最佳超声时间l〇min，此时的粒径和Zeta分别是258 · 6nm，-28 · 55mV〇
[0061 ] 实施例8
[0062] 在固液比为1:200，反应温度为60°(：，反应时间为9611，透析时间达到5(1后，得到的 纤维素纳米晶，超声时间15min后，再用高速离心机分别在离心转速为3000rmp、6000rmp、 9000rmp、12000rmp条件下离心8min，选取出转速最优条件为9000rmp，此时的粒径和Zeta分 别是 203.6nm，-32.37mV〇
[0063] 图5表示了离心转速对H202绿色降解纤维素纳米颗粒大小和Zeta电位的影响。
[0064] 图5中可以看出，随着离心转速的增加，粒径逐渐减小，且下降幅度呈现出规律性， 大体为直线下降。Zeta电位值一直减小，在6000r/min之前下降较快，此后相对平缓，且从不 稳定状态向稳定性过度。
[0065] 实施例9
[0066] 选取出在固液比为1:200、水浴温度为60°(：、搅拌时间为9611、透析时间达到5(1后得 到的纤维素纳米晶，超声时间lOmin后，再用高速离心机在离心转速为9000rmp离心8min后， 将其样品放置在低温冰箱中l-2d，使其成为固体状态，取出在冻干机中冻干48h，冻干后的 样品做红外表征，结果如图6所示。图6是纸浆纤维素(cellulose)，硫酸水解的纤维素纳米 晶(H 2S04-CNC)和h2〇2氧化降解的纤维纳米晶（H2〇 2-CNC)的红外光谱图。由图中曲线可以看 出，H2O2-CNC对比cellulose和H2SO4-CNC曲线在1736CHT 1出现很强的吸收峰，此峰为C6上的 羟基被氧化成羧基的羧基吸收峰，表明纤维素成功被氧化。这表明H2〇 2可以在此实验条件下 有效的将纸浆纤维素降解成纤维素纳米晶的同时，还可以将其有效的氧化成羧基纤维素。 羧基纤维素具有良好的生物相容性、生物可降解性、环境友好并且无毒等特点，被广泛运用 于多种领域。
[0067]以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术 人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本 发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明 要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。
【主权项】
1. 一种降解纸浆纤维素的方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 纸浆纤维素的氧化降解： 取固液比为1:100~200的纸浆与30 % H2〇2混合，在40-60 °C的恒温水浴中搅拌降解至少 24h后，将溶液装入截留分子量为8000-14000的透析袋中，至少一次/天换水透析，直至换水 后PH值不再变化为止； (2) 纳米晶溶液的处理： 将透析完的纳米晶溶液在冰水浴中超声粉碎5-30min，再在离心转速为3000-12000rmp 条件下离心5-10分钟，得到液态纳米晶。2. 如权利要求1所述的一种降解纸浆纤维素的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的 固液比为1:200,水浴温度为60°C，搅拌降解时间为96h。3. 如权利要求1或者2所述的一种降解纸浆纤维素的方法，其特征在于，在步骤（1)中， 所述的氧化降解过程中，使用增力电动搅拌器与数显恒温水浴锅的设备组合。4. 如权利要求1或者2所述的一种降解纸浆纤维素的方法，其特征在于，步骤(2)中，超 声粉碎的时间为1 Omin。5. 如权利要求1所述的一种降解纸浆纤维素的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述离心 转速为9000rmp。
【文档编号】C08B15/04GK106084072SQ201610485664
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月27日
【发明人】刘大刚, 刘曼曼
【申请人】南京信息工程大学