本申请要求2015年10月30日提交的系列号为62/248,690的美国临时申请的优先权权益，本文以该申请的内容为基础并通过引用将其全文纳入本文。
本公开一般涉及蜂窝结构，例如多孔陶瓷过滤器，更具体地，涉及包含纳米膜的多孔陶瓷蜂窝结构或蜂窝体，以及用于制造该多孔陶瓷结构的方法，以及使用该过滤结构从流体中过滤微粒的方法。
背景技术：
空气净化和过滤在许多情况下，例如在医院、实验室、手术室、医疗设施、洁净室、汽车、飞行器、住宅等中，可以是重要的。
技术实现要素：
在各个实施方式中，本公开涉及过滤制品，其包含多孔陶瓷结构或“基材”，例如包含多个多孔内壁的多孔陶瓷蜂窝结构，所述多个多孔内壁限定多个通道并且使各通道分离；以及设置在多孔陶瓷基材的表面的至少一部分上的纳米膜，其中，纳米膜包括至少一种无机氧化物的纳米颗粒，并且其中，基于多孔陶瓷基材结构的总体积计，所述纳米颗粒存在的浓度在约0.001g/l至约1g/l的范围内。根据各个实施方式，所述至少一种无机氧化物可以选自sio2、al2o3、sno2、zno、tio2及其组合。在某些实施方式中，纳米膜的孔隙率可以大于约80％。根据另外的实施方式，多孔陶瓷结构或基材的中值孔径可以在约5微米至约20微米的范围内。在另外的实施方式中，纳米膜的厚度可以为约20微米或更小。根据另外的实施方式，多孔陶瓷结构或基材的过滤效率可以大于约99％并且/或者压降可以为约500pa或更低。根据各个实施方式，可以在通道的端部处或接近端部，或者在通道内封闭或密封或堵塞多个通道。
还公开了从流体中过滤微粒的方法，所述方法包括使流体流过本文公开的过滤制品。本文还公开了制造所述过滤制品的方法，所述方法包括：将纳米膜沉积在多孔陶瓷结构或基材的表面的至少一部分上，其中，所述多孔陶瓷结构或基材包括由多个多孔内壁分离的多个通道，其中，所述纳米膜包含至少一种无机氧化物的纳米颗粒，并且其中，基于多孔陶瓷结构或基材的总体积计，所述纳米颗粒存在的浓度在约0.001g/l至约1g/l的范围内。在各个实施方式中，沉积纳米膜可以包括在至少一种氧化剂的存在下燃烧至少一种无机氧化物前体以生成无机氧化物纳米颗粒；并且使包含无机氧化物纳米颗粒的流体流流过所述多孔陶瓷结构或基材达到一沉积时间，所述沉积时间足以在多孔陶瓷结构或基材的表面的至少一部分上形成纳米膜。根据各个实施方式，所述无机氧化物前体可以为包含至少一种溶剂的溶液形式。在非限制性实施方式中，沉积工艺变量可以包括在约10mg/分钟至约200mg/分钟范围内的纳米颗粒流速，在约5秒至约5分钟范围内的沉积时间，和/或在约50℃至约1200℃范围内的沉积温度。
在以下的具体实施方式中给出了本公开的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言根据所作描述即容易理解，或者通过实施包括以下具体实施方式、权利要求书以及附图在内的本文所述方法而被认识。
应理解，前面的一般性描述和以下的具体实施方式都显示了本公开的多个实施方式，并旨在提供用于理解权利要求的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对本公开的进一步的理解，附图结合于本说明书中并构成说明书的一部分。附图例示了本公开的各个实施方式，并与说明书一起用来解释本公开的原理和操作。
附图说明
结合以下附图阅读可以进一步理解下文中的具体实施方式，其中，只要可能，相同的数字符号用于表示相同的元件，并且：
图1为例示了针对空白陶瓷蜂窝过滤器，作为中值孔径函数的压降和过滤效率的图表；
图2a-2b例示了示例性的多孔陶瓷蜂窝结构或基材；
图3为例示了作为陶瓷结构或基材的中值孔径的平方的函数的烟炱负载的图表；
图4为例示了作为烟炱负载的函数的压降的图表；
图5-6为作为陶瓷基材的中值孔径的函数的总系统压降、纳米膜压降、陶瓷结构或基材压降的图表；以及
图7a-d为根据本公开各个实施方式所述的包含纳米膜的多孔陶瓷结构或基材的扫描电子显微镜(sem)图像。
具体实施方式
过滤制品
本文公开了过滤制品，其包括含有多个通道的多孔陶瓷结构或基材，所述多个通道被多个多孔内壁分离；以及设置在多孔陶瓷结构或基材的表面的至少一部分上的纳米膜，其中，纳米膜包括至少一种无机氧化物的纳米颗粒，并且其中，基于多孔陶瓷结构或基材的总体积计，所述纳米颗粒存在的浓度在约0.001g/l至约1g/l的范围内。
图1为例示了针对不含纳米膜的空白陶瓷蜂窝过滤器(200/8，65％孔隙率)，作为中值孔径函数的压降和过滤效率的图表。从图中可理解，过滤效率可通过减小过滤器的中值孔径得到提高。然而，减小中值孔径来改进空气过滤效率也导致了压降的增加(区域a)。类似地，增大中值孔径来降低压降导致过滤效率降低(区域b)。
空白过滤器的压降可通过指数衰减函数(1)估算：
δps＝a1*exp(-d50/k1)+p0(1)
其中，a1、k1和p0是与孔隙率、孔道几何、网厚度、流动表面积和纳米膜的火焰沉积条件相关的结构参数，并且d50是过滤器的中值孔径。相反，过滤器的过滤效率遵循玻尔兹曼分布，如图1中的图所示。因此，如果不是不可能的话，达到初始空气过滤效率(85％)和压降(120pa)的最低要求迄今为止是困难的。如本文公开的用纳米膜处理的多孔陶瓷结构或基材可以解决该问题。
如本文中所使用的，术语“纳米膜”旨在表示通过至少一个尺寸小于约100nm的纳米颗粒积聚所形成的膜、涂层或层。例如，纳米膜可包含无机氧化物纳米颗粒或者两种或更多种无机氧化物纳米颗粒的混合物，其平均粒径或直径可以例如小于100nm。当然，应理解的是，所述纳米膜不限于包含球形纳米颗粒的那些，并且任何颗粒形状被视为落入本公开的范围内。术语“膜”、“层”和“涂层”在本文中可互换使用以表示在表面上由纳米颗粒形成的纳米膜。本文使用的术语“表面”是指陶瓷结构或基材的任意外表面或内表面，包括但不限于由外部结构或基材壁以及内部结构或基材微结构上的孔和/或通道形成的任意表面。
根据各个实施方式，纳米膜可以包含至少一种无机氧化物的纳米颗粒。例如，纳米膜可以包含各无机氧化物纳米颗粒的混合物。在非限制性实施方式中，合适的纳米颗粒可以包含但不限于sio2、al2o3、tio2、zno、sno2和类似氧化物及其组合。在某些实施方式中，纳米颗粒的至少一个尺寸可以为约100nm或更小，例如小于约90nm、小于约80nm、小于约70nm、小于约60nm、小于约50nm、小于约40nm、小于约30nm、小于约20nm、小于约10nm或小于约5nm，例如在约1nm至约100nm的范围内。纳米颗粒可以具有任意规则或不规则形状，例如球形、卵形、板形及其他形状。因此，所述至少一个尺寸可以对应于粒径、直径、长度、宽度、高度或任意其他合适的尺寸。
在非限制性实施方式中，纳米膜的厚度可以为约20微米或更小，例如在以下范围内：约10nm至约10微米、约20nm至约5微米、约30nm至约2微米、约40nm至约1微米、约50nm至约500nm、约60nm至约400nm、约70nm至约300nm、约80nm至约200nm、约90nm至约150nm或约100nm至约120nm，包括其间的所有范围和子范围。在各个实施方式中，纳米膜的孔隙率可以大于或等于约80％，例如大于约85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％或更大。
本文公开的“多孔”陶瓷结构或基材包括孔隙率为至少约40％，例如约45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或更大的陶瓷结构或基材。多孔陶瓷结构或基材的形状、尺寸、孔尺寸、孔分布和/或孔数目不受限制。例如，多孔陶瓷结构或基材可具有任意所需的三维形状，例如立方体、块体、角锥体、圆柱体、球体等，其具有任意合适的宽度、长度、高度和/或直径。在各个实施方式中，多孔陶瓷结构或基材可以通过例如挤出和/或模塑技术作为整体结构形成。本领域的普通技术人员熟悉用来形成所述陶瓷整体结构的各种技术。
多孔陶瓷结构或基材还可具有各种构造和设计，包括但不限于流通式整体结构、壁流式整体结构或分流式整体结构。示例性的流通式整体件或基材包括含有通道、多孔网络或其他通路的结构，并且流体可通过所述通道、多孔网络或其他通路从结构的一端流到另一端。示例性壁流式整体件包括例如包含通道或多孔网络或其他通路的整体结构，所述通道或多孔网络或其他通路在结构的相对端部开放或堵塞，由此在流体从结构的一端流到另一端的时候，引导流体流过通道壁。示例性的分流式整体件可包括壁流式整体件与流通式整体件的任意组合，例如使一些通道或孔道在两端上均开放以允许流体流过通道而不被封闭。
在某些实施方式中，多孔陶瓷结构或基材可具有蜂窝形状，例如包含多个交叉壁的结构(如整体件或其他构造)，所述多个交叉壁限定平行通道或孔道。由于蜂窝构造的孔道几何的单位体积中的表面积高而使微粒物质的沉积增加，因此其可用于过滤。包含多个孔道105的这样的蜂窝结构或基材100例示于图2a。图2b例示了沿着其x轴截取的图2a的蜂窝结构100的一部分的截面图。多个内壁110分离并限定了通道105。纳米膜115(用虚线表示)可因而在通道内壁的表面的至少一部分(如图所示)和/或蜂窝体的外表面(未示出)及其变化形式上形成。
图2a-b所示的纳米膜和蜂窝结构仅是示例性的并且不应被解释为以任何方式限制所附权利要求。例如，虽然蜂窝结构100被描绘为具有基本上六边形截面(例如，在与y轴垂直的平面中)的通道105，但通道可以具有另一种几何形状，例如圆形、正方形、三角形、矩形或正弦曲线截面，或其任意组合。另外，虽然蜂窝结构100被描绘为基本上是圆柱形，但是该形状仅是示例性的并且多孔陶瓷结构或基材可具有另一种形状，包括但不限于球形、椭球形、角锥形、立方形或块形。此外，虽然纳米膜115被描绘成涂覆特定通道105的内壁110，但是纳米膜可以全部或部分涂覆所有通道或其任何部分，包括但不限于外部结构或基材表面。
蜂窝过滤器常以每平方英寸代表性表面积的孔道(或通道)以及内壁厚度(10-3英寸)来描述。因此，包含300孔/英寸2和0.008英寸壁厚度的蜂窝结构将被标记为300/8蜂窝体。示例性的蜂窝体可以包括约100至约500孔/英寸2(15.5-77.5孔/厘米2)，例如约150至约400孔/英寸2(23.25-62孔/厘米2)、或约200至约300孔/英寸2(31-46.5孔/厘米2)，包括其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，内壁厚度可以在约0.005至约0.02英寸(127-508微米)的范围内，例如约0.006至约0.015英寸(152-381微米)、约0.008至约0.01英寸(203-254微米)，如约5x10-3英寸、6x10-3英寸、7x10-3英寸、8x10-3英寸、9x10-3英寸、10x10-3英寸、12x10-3英寸、14x10-3英寸、16x10-3英寸、18x10-3英寸或20x10-3英寸，包括其间的所有范围和子范围。在各个实施方式中，蜂窝过滤器或结构长度和/或直径可在一英寸至几英寸的范围内，例如约1英寸至约12英寸(2.54-30.48cm)、约2英寸至约11英寸(5.08-27.94cm)、约3英寸至约10英寸(7.62-25.4cm)、约4英寸至约9英寸(10.16-22.86cm)、约5英寸至约8英寸(12.7-20.32cm)或约6英寸至约7英寸(15.24-17.78cm)，包括其间的所有范围和子范围。
可以对多孔陶瓷结构或基材的组成进行选择以用于柴油微粒过滤器(dpf)或汽油微粒过滤器(gpf)中。示例性的材料包括多孔陶瓷，包括但不限于堇青石、碳化硅、氮化硅、钛酸铝、锂霞石、铝酸钙、磷酸锆、锂辉石等。在某些实施方式中，过滤器或基材可包括形成外周如过滤器的多孔外表面的外皮，其围绕内壁形成具有壁的蜂窝结构，所述壁具有限定例如多个通道的多孔微结构。所述外皮和内壁可由相同的材料或不同的材料制成，并且在一些实施方式中，所述外皮的厚度可不同于内壁厚度。
可调整多孔陶瓷结构或基材以具有流通式构造、壁流式构造或分流式构造。壁流式和分流式可通过例如堵塞延伸通过结构或基材的一个或多个通路(或通道)实现。例如，交替的通道可以在相对的端部处用堵塞物封闭以促进流体流过多孔内壁结构的壁而形成壁流式过滤器。在端部封闭的通道内的压力积累可以迫使流体通过多孔壁到达未封闭的通道，从而使流体中的微粒物质被壁捕获同时使流体不受阻碍地通过。堵塞物可以由合适的材料制成并且可以包括，例如，陶瓷(例如堇青石、钛酸铝、铝酸钙等)与粘合剂、填料和/或溶剂(如纤维、硅溶胶、甲基纤维素、水等)的混合物。
根据某些非限制性实施方式，多孔陶瓷结构或基材的中值孔径(d50)可小于约20微米，例如在约3微米至约20微米的范围内，如约5微米至约15微米、或约8微米至约10微米，包括其间的所有范围和子范围，例如约3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20微米。例如，多孔陶瓷基材的中值孔径可在约6微米至约10微米的范围内，如约7微米至约9微米、或8微米，包括其间的所有范围和子范围。另外，在一些实施方式中，可取的是限制陶瓷基材中较大孔的数目，例如使得大于20微米的孔占总孔隙率的小于约10％(d90＝20微米)。例如，大于30微米的孔可以占总孔隙率的小于约8％、小于约5％或小于约2％。类似地，在一些实施方式中，可取的是限制陶瓷基材中较小孔的数目，例如使得小于3微米的孔占总孔隙率的小于约10％(d10＝3微米)。例如，小于3微米的孔可以占总孔隙率的小于约8％、小于约5％或小于约2％。
如本文中所使用的，术语“负载的”、“涂覆的”或“改良的”基材可互换使用，并且指在上面负载、涂覆或以其他方式沉积了至少一种纳米膜的多孔陶瓷基材。如关于图7a-b更具体论述的，可以使纳米膜沉积在基材上以使其覆盖或部分覆盖陶瓷基材内的至少一部分的孔。例如，纳米膜可覆盖壁的外表面上的孔(例如孔“开口”)或者可经由一个或多个孔“颈”延伸到陶瓷基材微结构中。因此，纳米膜可覆盖孔开口或排列(line)孔通道，从而提供高度多孔的表面区域，在流体流过过滤器期间，微粒可以在其上被捕获。可以使用相对较低量的材料沉积纳米膜，例如每单位体积(l)的多孔陶瓷基材可以沉积小于约1克的纳米颗粒，例如小于约500mg/l、或小于约250mg/l，如约1mg/l至约1000mg/l、约10mg/l至约900mg/l、约25mg/l至约800mg/l、约50mg/l至约700mg/l、约100mg/l至约600mg/l、约200mg/l至约500mg/l或约300mg/l至约400mg/l，包括其间的所有范围和子范围。
本文公开的过滤制品可以用于从流体流中去除微粒物质。例如，流体流可以包括气体、蒸气或液体，并且微粒可以包括流体中的独立相，例如气体或液体流中的固体微粒，或者气流中的液滴等。因此，微粒可包括烟炱、灰、尘、雾化液体以及存在于任意给定流体中的任意其他种类的微粒污染物。
例如，传染病可通过病毒和细菌的传播而散布，其不仅通过直接和间接接触散布，还通过空气散布。由于环境监管随着时间变得越来越严格，因此来自移动交通工具的排气也逐渐受到关注。各种空气污染物可由小微粒通过空气携带，例如由尘粒或雾化液滴携带。这些小颗粒可以悬浮在空气中并且在通过通风系统的气流中在相当长的距离内行进。目前，工业空气净化可以使用高效微粒空气(hepa)或超低渗透空气(ulpa)过滤器进行。hepa过滤器可以净化高达99.97％的空气，而ulpa过滤器可以净化高达99.997％的空气(对于0.3微米的粒径来说)。
各种可商购的hepa和ulpa过滤器由孔的尺寸在0.1-1微米范围内的无规排列的纤维垫组成。这些过滤器的过滤机制可以是拦截、嵌入和扩散的组合，以使颗粒保持被捕获在过滤基质或网中。因此，过滤机制往往使传统的hepa和ulpa过滤器的再生不切实际。由于目前可获得的过滤器需定期更换，因此它们常由寿命短和/或容量较低的一次性部件构造。另外，已经尝试了使用陶瓷蜂窝过滤器进行空气过滤，但是其通常不能提供足以符合hepa标准的空气过滤效率。再者，对那些蜂窝体进行改良以提高空气过滤效率常导致过滤器上的压降增加，这对于过滤器性能来说可以是有害的。陶瓷蜂窝过滤器的过滤效率和/或压降可由于过滤器负载灰饼、碳烟炱饼和/或游离颗粒而改变。然而，由于受那些过滤器中颗粒堆积导致的相对较低的孔隙率(<70％)和较差的耐久性，以及这些微粒的负载水平较高(1-10g/l)的限制，因此这些改良的蜂窝过滤器可能不具有足够的过滤效率，可能具有大的压降，并且/或者由于在过滤器表面上沉积有害残留物而可能表现出差的耐久性。
另一方面，本文公开的过滤制品的各个实施方式可提供过滤效率足够高并且同时还表现出压降相对较低的多孔陶瓷过滤器；在一些实施方式中，这些制品可再生，例如，其不需要被丢弃及定期更换。本文公开了制造所述过滤器的方法，所述方法可减少生产成本、复杂性和/或时间以及降低环境影响。
过滤制品的过滤效率可通过比较在流体通过过滤器前后，流体的颗粒负载来测量。在本文中，过滤效率是相对于有效微粒空气(epa)过滤器、高效微粒空气(hepa)和超低渗透空气(ulpa)过滤器的美国和欧洲过滤标准来论述的。所述标准针对粒径为0.3微米测量过滤效率(见下表ii)。根据各个实施方式，本文公开的过滤制品的过滤效率(0.3微米)可以为至少约70％，例如至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约95％或至少约99％或更大，例如在约70％至约99％的范围内。在一些实施方式中，过滤效率可以大于约85％(e10)、大于约95％(e11)、大于约99.5％(e12)、大于约99.95％(h13)、大于约99.995％(h14)、大于约99.9995％(u15)、大于约99.99995％(u16)或大于约99.999995％(u17)，包括其间的所有范围和子范围。本文公开的过滤制品在某一流体流速范围内可以表现出上述过滤效率，所述流体流速范围例如约100l/分钟至约2000l/分钟、约250l/分钟至约1500l/分钟、约500l/分钟至约1250l/分钟或约750l/分钟至约1000l/分钟，包括其间的所有范围和子范围。
本文公开的过滤制品可以提供改进的过滤效率，同时还表现出相对较低的压降“损失”(例如空白过滤器的压降与负载的过滤器的压降之间的差)。如本文中所使用的，术语“压降”是指随着流体通过陶瓷基材或过滤器从进口端流到出口端所形成的流体的压降。本文提供的压降测量和数值是指过滤器的“初始”压降，例如在过滤器变成负载有微粒之前，首次通过过滤器的压降。应理解的是，随着过滤器越来越多地负载微粒物质，过滤器上的压降自然趋于增加。在一些实施方式中，过滤制品的压降可以小于约500pa，例如小于约400pa、小于约300pa、小于约200pa或小于约100pa，例如在约100pa至约500pa的范围内，包括其间的所有范围和子范围。根据另外的实施方式，负载的过滤器相比于空白过滤器(具有相似的组成和构造)的压降损失可以小于约200pa，例如小于约150pa、小于约100pa、小于约75pa、小于约50pa或小于约25pa，例如在约25至约200pa的范围内，包括其间的所有范围和子范围。
本文公开的过滤制品可以具有一个或多个另外的优点，例如相比于传统过滤器，用于收集微粒的表面积得到了增加。这一增加的表面积可以体现为更高的过滤容量，以使过滤器在再生之前可以具有更长的寿命。例如，本文公开的涂覆的陶瓷结构或基材的寿命可以比传统的hepa过滤器长约3-4倍。此外，如关于实施例4更详细论述的，由于纳米膜可以用于捕获大部分(如果不是全部)微粒物质，因此，本文公开的过滤制品可以通过洗涤过滤器以移除纳米膜(和捕获的微粒)及在多孔陶瓷结构或基材上再沉积新的纳米膜来得到再生，而不是一旦过滤制品达到过滤容量即丢弃整个过滤器。
方法
本文公开了制造过滤制品的方法，所述方法包括：将纳米膜沉积在多孔陶瓷结构或基材的表面的至少一部分上，其中，所述多孔陶瓷结构或基材包括由多个多孔内壁分离的多个通道，其中，所述纳米膜包含至少一种无机氧化物的纳米颗粒，并且其中，基于多孔陶瓷结构或基材的总体积计，所述纳米颗粒存在的浓度在约0.001g/l至约1g/l的范围内。本文还公开了从流体中过滤微粒的方法，所述方法包括：使气体流过过滤制品，所述过滤制品包括多孔陶瓷结构或基材和设置在所述多孔陶瓷结构或基材表面的至少一部分上的纳米膜，其中，所述多孔陶瓷结构或基材包括被多个多孔内壁分离的多个通道，其中，所述纳米膜包括至少一种无机氧化物的纳米颗粒，并且其中，基于多孔陶瓷结构或基材的总体积计，所述纳米颗粒存在的浓度在约0.001g/l至约1g/l的范围内。
根据本文公开的各个实施方式，使用任意合适的纳米颗粒沉积方法，例如火焰沉积、热解、化学气相沉积(cvd)、等离子体强化的cvd(pecvd)或任意其他形式的cvd，可以进行纳米膜的沉积。火焰沉积可以包括，例如在氧化剂的存在下燃烧至少一种无机氧化物前体以生成无机氧化物纳米颗粒。包含纳米颗粒的流，例如离开燃烧室的排气或蒸气可接着流过空白多孔陶瓷结构或基材以使纳米颗粒沉积到所述结构或基材表面的至少一部分上。
合适的无机氧化物前体可包括含有可被氧化而形成所需无机氧化物的源组分的任意液体、气体或蒸气组分。例如，在氧化锌(zno)纳米颗粒的情形中，前体可包括含有zn的任意组分，举例来说，例如二甲基锌、二乙基锌和乙酰丙酮酸锌。类似地，在二氧化硅(sio2)纳米颗粒的情形中，前体可为含有si的任意组分，例如原硅酸四乙酯(teos)、八甲基环四硅氧烷(octamethylcyclotetrasiloxae,omcts)、六甲基二硅氧烷(hmdso)等。可选择类似的前体以生成al2o3(例如三仲丁醇铝)、tio2(例如异丙氧基钛)sno2(例如氯化锡(iv))及其他纳米颗粒。本领域的技术人员有能力选择合适类型和量的前体以用于给定的应用。
在某些实施方式中，所述无机氧化物前体可以为包含至少一种前体和至少一种溶剂的溶液、分散体或悬浮液形式。例如，无机氧化物前体可以为溶解于或悬浮于溶剂中的固体，或者液体前体还可以与溶剂结合以形成溶液或分散体。作为非限制性实例，合适的溶剂可包括水、去离子水、醇、挥发性烃及它们的组合。例如，溶剂可以包括丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、吡啶、四氢呋喃(thf)、二氯甲烷、二甲苯、己烷及其组合。取决于例如所需的纳米颗粒生成速率，在所述溶液、分散体和/或悬浮液中的前体浓度可以有所不同。在一些非限制性实施方式中，前体浓度可在约1重量％至约50重量％的范围内，例如约2重量％至约40重量％、约3重量％至约30重量％、约4重量％至约25重量％、约5重量％至约20重量％、约6重量％至约15重量％、约7重量％至约10重量％或约8重量％至约9重量％，包括其间的所有范围和子范围。
可在至少一种氧化剂的存在下燃烧所述至少一种无机氧化物前体以将源组分转化成无机氧化物。氧化剂可包括例如含有氧的任何液体、气体或蒸汽组分，如空气、o2气体、h2o、h2o2等。还可以包含燃烧剂以促进前体的汽化和/或氧化。合适的燃烧剂可包括可燃性烃及其混合物，例如气体和天然气。示例性的烃可以包括c1-c12烃，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等以及包含所述烃的混合物。
取决于所用的前体材料，燃烧温度可有所不同，但是一般可以在约400℃至约2000℃的范围内，例如约500℃至约1800℃、约600℃至约1600℃、约800℃至约1400℃或约1000℃至约1200℃，包括其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，可以选择和/或改变所述温度以获得所需的纳米颗粒尺寸和/或分布。根据各个实施方式，沉积可以在燃烧温度下发生，或者在不同温度下发生。示例性的沉积温度可在例如约50℃至约1200℃的范围内，例如约100℃至约1100℃、约150℃至约1050℃、约200℃至约1000℃、约250℃至约900℃、约300℃至约800℃、约400℃至约700℃或约500℃至约600℃，包括其间的所有范围和子范围。在各个实施方式中，沉积可以在大气压下发生，或者可以在真空下发生。
取决于前体浓度以及所需的纳米颗粒生成速率和/或纳米膜厚度，前体流速(或前体燃烧速率)也可以有所不同。在一些实施方式中，示例性的前体流速可在约1ml/分钟至约50ml/分钟的范围内，例如约2ml/分钟至约40ml/分钟、约3ml/分钟至约30ml/分钟、约4ml/分钟至约25ml/分钟、约5ml/分钟至约20ml/分钟、约6ml/分钟至约15ml/分钟、约7ml/分钟至约10ml/分钟、或约8ml/分钟至约9ml/分钟，包括其间的所有范围和子范围。可相似地改变燃烧剂和/或氧化剂的流速以获得所需的反应化学计量。在各个实施方式中，所述流速可使得纳米颗粒生成速率在约10mg/分钟至约500mg/分钟的范围内，例如约20mg/分钟至约400mg/分钟、约30mg/分钟至约300mg/分钟、约40mg/分钟至约200mg/分钟、约50mg/分钟至约150mg/分钟或约75mg/分钟至约100mg/分钟，包括其间的所有范围和子范围。
在纳米颗粒生成之后，可以使包含纳米颗粒的流，例如排气或蒸气流过多孔陶瓷结构或基材以将纳米颗粒沉积在其至少一个表面上。由于纳米颗粒往往循着从多孔结构或基材的进口到出口的阻力最小的路径，因此通过所述结构或基材的自然流体流动可以提供沉积更均匀的纳米膜。替换性地或者另外地，可以原位监测纳米颗粒流动和沉积并且相应地改变沉积过程变量以提供所需的纳米膜性质和/或均匀性。本文公开的方法还可以有利地具有高的纳米颗粒收集效率(例如>90％)，以使所述方法造成的污染和/或材料损失最小。
沉积时间可以例如基于所需的纳米膜性质而变化，所述纳米膜性质例如过滤效率、膜厚度和/或压降。在非限制性实施方式中，示例性的沉积时间可以在几秒至几分钟的范围内，例如约5秒至约10分钟、约15秒至约8分钟、约30秒至约6分钟、45秒至约5分钟、约60秒至约3分钟或约90秒至约2分钟，包括其间的所有范围和子范围。在各个实施方式中，所述沉积时间可使得烟炱负载小于约1g/l，例如小于约500mg/l、或小于约250mg/l，例如约1mg/l至约1000mg/l、约10mg/l至约900mg/l、约25mg/l至约800mg/l、约50mg/l至约700mg/l、约100mg/l至约600mg/l、约200mg/l至约500mg/l或约300mg/l至约400mg/l，包括其间的所有范围和子范围。
本领域的普通技术人员可对本文公开的沉积参数进行组合和/或改进以获得具有所需过滤效率和/或压降性质的过滤制品。因此，本文公开的方法可以基于工艺条件，例如前体浓度、燃烧温度、沉积温度梯度(如加热或冷却结构或基材的一个或多个区域)、恒定或可变的流速等来提供用于控制纳米膜结构的形态学的大范围灵活性。
在空白陶瓷结构或基材中，仅陶瓷微结构即可影响过滤器的过滤效率和压降，与之不同的是，纳米膜涂覆的结构或基材的总体性能可由结构或基材的陶瓷微结构以及纳米膜微结构二者来决定。因此，不同于空白过滤器(参见例如图1)，可以调整过滤制品以同时获得相对较高的过滤效率和相对较低的压降。例如，可以使用以下函数(2)对纳米膜的压降进行建模：
δpn＝k2(d50)2(2)
可以使用以下函数(3)对涂覆的结构或基材的总的系统压降进行建模：
δp＝δps+δpn＝a1*exp(-d50/k1)+p0+k2(d50)2(3)
其中，a1、k1、k2和p0是与孔隙率、孔道几何、网厚度、流动表面积和纳米膜的火焰沉积条件相关的结构参数，并且d50是结构或基材的中值孔径。
图3是对于高的过滤效率(>99.9％)，例示了涂覆的结构或基材的烟炱负载(mg/l)作为结构或基材的中值孔径的平方(d50)2的函数线性增加的图。图4是对于涂覆的过滤器来说，例示了压降(pa)也作为烟炱负载(mg/l)的函数线性增加的图。基于这些相关性，认为通过将相对较薄的纳米膜沉积在中值孔径相对较低的陶瓷结构或基材上来构造涂覆的过滤器可以是有利的。
使用上述函数和关系，可确定可以导致整体涂覆的结构或基材的压降最小的有利微结构。例如，如图5-6所示，总的系统压降函数可通过将单独的纳米结构与空白过滤器函数组合来绘制，并且可确定该曲线的最小值(用箭头表示)。在图5表示的涂覆有纳米膜的过滤器的情况中(400m3/小时流速；960cm2流动表面积；65％孔隙率；200/6；4”长度)，使用约8-9微米的中值孔径可获得约140pa的最小压降。类似地，对于图6表示的涂覆有纳米膜的过滤器的情况(400m3/小时流速；960cm2流动表面积；65％孔隙率；100/6；6”长度)，使用约8-9微米的中值孔径可获得约100pa的最小压降，这低于市场上现有的hepa过滤器的最小压降(～120pa)。
应理解，各个公开的实施方式可以涉及与特定实施方式一起描述的特定特征、元素或步骤。还应理解，虽然以涉及一个特定实施方式的形式进行描述，但是特定特征、元素或步骤可以多种未说明的组合或排列方式与替代性的实施方式互换或组合。
还应理解的是，本文所用术语“该”、“一个”或“一种”表示“至少一个(一种)”，而不应局限为“仅一个(一种)”，除非有明确相反的说明。因此，例如，提到的“一个通道”包括具有一个此类“通道”或者两个或更多个此类“通道”的实例，除非上下文有另外的明确表示。类似地，“多个”或“阵列”旨在表示两个或更多个，以使“通道阵列”或“多个通道”表示两个或更多个此类通道。
本文中，范围可以表示为从“约”一个具体值开始和/或至“约”另一个具体值终止。当表述这种范围时，实例包括自某一具体值始和/或至另一具体值止。类似地，当使用先行词“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值构成了另一个方面。还应理解的是，每个范围的端点值在与另一个端点值相结合以及独立于另一个端点值的情况下都是有意义的。
无论是否说明，本文表示的所有数值应解释为包括“约”，除非另有明确指明。然而，还应当理解的是，所述的每个数值也可以考虑其精确值，无论其是否以“约”该数值表示。因此，“小于100nm的尺寸”和“小于约100nm的尺寸”都包括“小于约100nm的尺寸”和“小于100nm的尺寸”的实施方式。
除非另有表述，否则都不旨在将本文所述的任意方法理解为需要使其步骤以具体顺序进行。因此，如果方法权利要求实际上没有陈述为其步骤遵循一定的顺序，或者其没有在权利要求书或说明书中以任意其他方式具体表示步骤限于具体的顺序，则都不旨在暗示该任意特定顺序。
虽然使用过渡语“包含”可以公开特定实施方式的各个特征、元素或步骤，但是应理解的是，这暗示了包括可采用过渡语“由……构成”或“基本上由……构成”描述在内的替换性实施方式。因此，例如，包含a+b+c的方法的隐含的替代性实施方式包括其中方法由a+b+c组成的实施方式以及其中方法基本上由a+b+c组成的实施方式。
对本领域的技术人员而言，显而易见的是，可以对本公开进行各种修改和变动而不偏离本公开的范围和精神。因为本领域的技术人员可以想到融合了本公开的精神和实质的所公开的实施方式的各种改进的组合、子项组合和变化，因此，应认为本公开包括所附权利要求书范围内的全部内容及其等同内容。
以下的实施例仅为旨在非限制性的和说明性的，本发明的范围通过权利要求来限定。
实施例
实施例1
通过在天然气中燃烧和氧化无机氧化物前体以产生纳米颗粒而进行在mrp陶瓷蜂窝过滤器(300/8；d50＝7.4微米；50％孔隙率；2”直径；6”长度)上的含sio2纳米膜的火焰沉积。通过使排气蒸气从燃烧室流过蜂窝过滤器以在过滤器表面上沉积纳米颗粒来形成纳米膜。无机氧化物前体为原硅酸四乙酯(teos)溶液(10重量％在乙醇中)，并且以5ml/分钟的速率燃烧以得到144mg/分钟的sio2纳米颗粒生成速率。teos前体的燃烧和氧化可用以下方程表示：
(ch3ch2o)4si+ch4+8o2→sio2+2co2+12h2o
沉积时间(td)在30-300秒间变化以产生具有不同烟炱负载的过滤器。通过从沉积后的过滤器重量(wd)中减去空白过滤器重量(wb)来测量蜂窝过滤器的增重，并且使用该数值来估算过滤器上的纳米膜重量(wn)和烟炱负载(g/l)。在两种不同的空气(烟)流速(113l/分钟、208l/分钟)下测量并比较负载的过滤器和空白过滤器(td＝0s)的过滤效率(ef，0.3微米颗粒)和压降(δp，pa)。这些测试的结果示于下表i。作为参考，表ii提供了hepa和ulpa过滤器的美国和欧洲标准。
表i：蜂窝过滤器的烟炱负载、过滤效率和压降
表ii：空气过滤的美国(epa)和欧洲标准
从表i可见，尽管空白过滤器甚至未能符合epa过滤器的最低过滤要求(>85％)，但是包含纳米膜的过滤器均表现出符合hepa，甚至是ulpa过滤标准的得到提高的过滤效率。另外，包含纳米膜的每种过滤器均表现出总增重小于400mg/l，表明其具有相对较低的二氧化硅烟炱负载。最后，相比于空白过滤器，作为沉积时间函数的压降增加或“损失”在80至200pa的范围内。
图7a-d是包含sio2纳米膜的陶瓷蜂窝体的sem图像，所述sio2纳米膜使用本文公开的火焰沉积工艺来沉积。图7a为蜂窝体的涂覆表面的局部视图，图7b为图7a的圈出部分的放大图像，从图7a和图7b中可见到，纳米膜可覆盖壁表面处的孔开口。另外，图7c为蜂窝过滤器的截面图，并且图7d为图7c的圈出部分的放大图像，如图7c和图7d所示，纳米膜还可延伸到孔中并且深入到蜂窝体壁中。图7c中的箭头指向纳米膜未延伸的区域，而图7d中的箭头例示了在孔壁上形成纳米膜的sio2纳米颗粒。
实施例2
使用实施例1中列出的相同的火焰沉积工艺进行在mee陶瓷蜂窝过滤器(300/8；d50＝10.7微米；50％孔隙率；2”直径；6”长度)上的含sio2纳米膜的火焰沉积，从而评价陶瓷微结构对过滤效率的影响。沉积时间(td)在7.5-60秒间变化以产生具有不同烟炱负载的过滤器。在208l/分钟的空气(烟)流速下测量并比较负载的过滤器和空白过滤器(td＝0s)的过滤效率(ef，0.3微米颗粒)和压降(δp，pa)。这些测试的结果示于下表iii。
表iii：蜂窝过滤器的过滤效率和压降
如表iii所示，在60秒的沉积时间下，涂覆的过滤器的过滤效率可达到99+％但是仍然远不符合严格的hepa标准。不希望囿于理论，认为包含较大中值孔径的陶瓷结构或基材可以得益于更长的沉积时间来沉积更多的纳米颗粒，以产生实现更高过滤效率的纳米膜。
实施例3
使用汽油微粒过滤器(gpf)进行放大实验以显示将纳米膜应用于gpf来改进其过滤效率的一般可行性。使用teos溶液作为无机氧化物前体(2重量％在乙醇中)以及10ml/分钟的燃烧速率来得到57.6mg/分钟的sio2纳米颗粒生成速率，从而进行在khl(200/8；d50＝14微米；55％孔隙率；5.66”直径；4.5”长度)陶瓷蜂窝过滤器上的含sio2纳米膜的火焰沉积。沉积时间(td)在60-240秒间变化以产生具有不同烟炱负载的过滤器。测量蜂窝过滤器的增重并将其用于估算过滤器上的烟炱负载(wn，mg/l)。在两种不同的空气(烟)流速(1250l/分钟、800l/分钟)下测量并比较负载的过滤器和空白过滤器(td＝0s)的过滤效率(ef，0.3微米颗粒)和压降(δp，pa)。这些测试的结果示于下表iv。表iv证明了使用无机氧化物纳米膜以使用最少材料(<200mg/l)和相对较低的工艺时间来改进gpf的过滤效率的一般可行性。当然，过滤器的过滤效率可通过改变一个或多个工艺变量，例如沉积时间、前体浓度等来得到进一步的改进。
表iv：gpf的烟炱负载、过滤效率和压降
实施例4
通过测量过滤器在暴露于热应力、机械应力和环境应力之前和之后的过滤效率和压降来评价沉积的纳米膜的稳定性。使用实施例1中列出的相同的火焰沉积工艺同时沉积时间在90-180秒之间变化来进行在mrp陶瓷蜂窝过滤器(300/8；d50＝10.7微米；50％孔隙率；2”直径；6”长度)上的含sio2纳米膜的火焰沉积。测量并比较负载的过滤器在暴露于热、水和空气流之前和之后的过滤效率(ef，0.3微米颗粒)和压降(δp，pa)。这些测试的结果示于下表v。
表v：包含纳米膜的蜂窝过滤器的耐久性
如表iv所示，在暴露于热循环(以100℃/小时的升温速率加热到800℃并在800℃下保持一个小时)后，过滤器几乎未表现出过滤效率和压降的变化，表明过滤器具有优异的热稳定性并且可在高温应用中可靠地使用。在暴露于空气流(20kpa反冲3分钟)后，过滤器几乎未表现出过滤效率的改变，表明过滤器也具有优异的机械稳定性。最后，在暴露于水(3l/min反冲随后在100℃下干燥)后，过滤器表现出的过滤效率和压降值近似于空白过滤器(td＝0秒)的过滤效率和压降值，表明纳米膜被成功地洗除。因此，认为通过从蜂窝体中洗去纳米膜(和捕获的微粒)及再沉积新的纳米膜，可使本文公开的过滤器有效地再生，而不是在过滤器达到其容量后弃去整个过滤器。