全疏性多孔膜及其制造方法与流程

本发明大体上涉及拒液固体表面和制造方法。

发明背景

对水和低表面张力液体具有大于90°的表观接触角的全疏性（omniphobic）表面具有极多的潜在应用，例如自清洁、化学屏蔽、不结垢、水-油分离等。为了获得全疏性（omniphobicity），即排斥水(疏水性)和排斥油(疏油性)的能力，悬垂或凹陷结构是必需的。凹陷结构防止液体的完全润湿(wenzel状态)，但保留了复合固体-液体-蒸气界面(cassie状态)。凹陷形貌特征可以是良好控制的或随机的。前一种类型包括微峰林、反梯形、微盘、微柱和衬线-t结构，而后者包括胶体颗粒聚集体和电纺丝纤维的沉积物。相比于随机结构，良好控制的拓扑结构可以被系统地设计和优化以实现更好的全疏性。表面拓扑结构也显著地影响表面的机械耐久性。离散的表面结构(例如柱状悬垂结构)具有非常差的机械稳定性，因为带槽侧壁的悬垂部分不可避免地产生预定断裂点。与此相反，自支撑或连续结构(例如胶体颗粒聚集体和织物)显示出改善的机械耐久性。为了提高表面排斥性在实际使用中的寿命，具有稳健的机械稳定性的良好控制的全疏性表面是优选的。

之前的制造技术已取得相当大的进展，但仍然非常需要改善来产生用于长期使用的明确限定的表面。基本上，制造技术被分类为自上而下和自下而上方法。自上而下方法，例如光刻，能够制造明确限定的表面形态，但表面机械稳定性差。与此相反，自下而上方法(包括电沉积、静电纺丝、旋涂、喷涂、溶胶-凝胶合成和模板辅助合成)可以产生具有较好的机械耐久性的自支撑表面，但表面结构通常是随机的。极少数的方法能够产生具有明确限定的结构的机械稳定的表面。

发明概述

本发明涉及具有导致表面全疏性的凹陷结构的拒水且拒油的多孔表面或多孔膜的新设计和制造具有良好控制的表面形态的表面的微流控乳液模板法。这种形态呈现出改善的机械稳定性。此外，该制造技术是简单、低成本、通用和可规模放大的。

在本发明的一些示例性实施方案中，拒液表面包括具有薄饼状形状的六边形致密堆积（packed）的微腔的多孔膜。每个微腔在其顶部的中心处具有圆形窄开口。窄开口的尺寸和微腔的尺寸可独立地变化。窄开口的尺寸小于微腔，由此在所述表面的顶部产生凹陷结构。微腔的最小几何角度位于窄开口的边缘，为接近0°的值。凹陷结构和非常低的几何角度(≈0°)有助于排斥各种液体，称为全疏性。因为微腔通过它们的垂直侧壁彼此隔开，所以全疏性表面能够实现可逆的cassie至wenzel转变。另外，由于表面的微结构以连续的方式相互连接，所以改善了表面的机械稳定性。此外，由于表面是自立式的和柔性的，因此所述表面可以被转化成具有各种形状的物体，同时保留全疏性。此外，通过选择合适的材料，可以使所述表面光学透明和化学稳定。

本发明涉及一种拒液表面，其包括：包含六边形堆积的微腔的多孔膜，所述微腔在其顶部的中心处具有窄开口，其中所述窄开口形成导致拒液性的凹陷结构。

在本发明的一个实施方案中，所述微腔是薄饼状形状。

在本发明的一个实施方案中，所述表面的微腔是相同的、或50-99％相同、或60-99％相同、或70-99％相同、或80-99％相同、或90％-99％相同。

在本发明的一个实施方案中，所述微腔是堆积的。

在本发明的一个实施方案中，所述微腔通过垂直侧壁彼此隔开。

在本发明的一个实施方案中，所述侧壁的厚度小于所述微腔的半径。

在本发明的一个实施方案中，所述微腔的半径为3微米-600微米，或6微米-300微米，或9微米-200微米。

在本发明的一个实施方案中，所述窄开口具有圆形形状。

在本发明的一个实施方案中，所述窄开口是相同的、或50-99％相同、或60-99％相同、或70-99％相同、或80-99％相同、或90％-99％相同。

在本发明的一个实施方案中，所述窄开口的半径r为3微米-600微米，或6微米-300微米，或9微米-200微米。

在本发明的一个实施方案中，所述窄开口的半径r与所述微腔的半径r之比r/r为0-1。

在本发明的一个实施方案中，所述窄开口的半径r和所述微腔的半径r独立地变化。

在本发明的一个实施方案中，所述表面的高度h大于所述微腔的半径r。

在本发明的一个实施方案中，所述表面的高度h大于所述窄开口的半径r。

在本发明的一个实施方案中，所述表面的高度h为3微米-600微米，或6微米-300微米，或9微米-200微米。

在本发明的一个实施方案中，所述微腔的最小几何角度位于所述窄开口的边缘。

在本发明的一个实施方案中，所述最小几何角度接近0°。

在本发明的一个实施方案中，所述表面能够实现可逆的cassie至wenzel润湿转变。

在本发明的一个实施方案中，所述表面是机械稳健的，因为它可以承受以0.5cm/s的恒定速度历经40个周期、在低于8.6kpa的载荷下在一个方向施加10cm和在正交90°的方向施加10cm的砂纸磨损试验而无显著损坏。

在本发明的一个实施方案中，当所述表面由光学透明材料制成时，其是光学透明的，从而使得相比于原玻璃而言，对于380-780nm的可见光谱中的光波长，透明度降低不超过20％。

在本发明的一个实施方案中，所述表面是柔性的。

在本发明的一个实施方案中，所述表面是自立式的。

在本发明的一个实施方案中，如果使用化学稳定的材料来形成微腔，则所述表面是化学稳定的。

本发明还涉及制造拒液表面的方法，其包括：

通过使用微流控技术产生包含单分散微滴和连续相流体的均匀乳液，其中所述连续相流体包含溶剂和可固化的溶质或可分散物质；

将所述乳液沉积到基底上，以形成乳液沉积物；和

通过蒸发所述连续相流体中的溶剂来固化所述乳液沉积物，以形成液滴模板。

所述溶剂没有必要特别限定，并且可以包括挥发性溶剂。例如，所述挥发性溶剂可以是一种或多种挥发性溶剂(至少像水般挥发，包括水)。在本发明的一个实施方案中，所述挥发性溶剂可以包括乙醇、异丙醇、丙醇、二甲亚砜、二甲醚、二乙醚、丁烷、丙烷、异丁烯、乙酸乙酯、丙酮、水或其组合中的一员。在本发明的另一个实施方案中，所述挥发性溶剂可以包括乙酸异戊酯、变性酒精、甲醇、丙醇、异丙醇、异丁烯、戊烷、己烷、氯丁醇、松节油、环五硅氧烷、环二甲基硅酮、甲基乙基酮或其组合。所述挥发性溶剂可以包括任何以上实施方案中所阐述的挥发性溶剂的混合物或组合。优选的挥发性溶剂是乙醇、水或其组合。

在本发明的一个实施方案中，本发明的全疏性表面或全疏性膜包含可固化的两亲性材料或溶质或可分散物质或由其制成。

在本发明的一个实施方案中，可固化的两亲性材料或溶质或可分散物质可以选自磺化烃类及其盐、泊洛沙姆、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、短链甘油基单烷基化物、聚乙二醇化甘油酯（polyglycolizedglycerides）、多元醇的单-和二-烷基化酯、聚氧乙烯20脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯20脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚乙烯(40或60)氢化蓖麻油、聚氧乙烯(35)蓖麻油、聚乙烯(60)氢化蓖麻油、α生育酚聚乙二醇1000琥珀酸酯、peg8辛酸/癸酸甘油酯、peg32月桂酸甘油酯、聚氧乙烯脂肪酸酯和可固化聚合物，例如聚碳酸酯、聚乙烯(pe)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、乙烯乙酸乙烯酯(eva)共聚物和聚乙烯醇(pva)及其混合物。

在本发明的一个实施方案中，所述可固化聚合物可以具有1000或更大的mw，优选6,000-60,000的mw，更优选10,000-40,000的mw。

在本发明的一个实施方案中，基于所述连续相流体的重量，所述连续相流体所包含的所述可固化的溶质或可分散物质的量为0.2-30重量％，0.5-20重量％，或1-15重量％。所述溶质或可分散物质可包括选自右旋糖的聚合物、糖、淀粉、丙烯酸酯、聚乙烯醇、阿拉伯树胶、聚丙烯酰胺、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)、聚(丙烯酰氨基-n-丙基三甲基氯化铵)、聚乳酸、聚己内酯、聚乙醇酸、聚乳酸-共聚-乙醇酸、1,3-丙二醇聚合物、胶原、明胶、纤维蛋白、丝素蛋白、弹性蛋白拟肽聚合物、壳聚糖、改性壳聚糖、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯聚氨酯、基于聚醚的聚氨酯、硅烷改性的聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基戊酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)、聚磷酸酯、聚氨基甲酸酐、聚酯酰胺、聚(对-二氧杂环己酮)、聚碳酸酯、纤维素、硫酸软骨素、肝素、葡聚糖、藻酸、藻酸盐(优选藻酸金属盐，例如藻酸钠)、聚乙二醇、硅酮橡胶、水及其组合的材料。例如，所述硅酮橡胶可以选自聚硅氧烷，例如聚烷基硅氧烷，优选聚二甲基硅氧烷(pdms)。

在本发明的一个实施方案中，液滴、单分散微滴、分散液滴或分散相可以选自挥发性和非挥发性硅油或硅酮流体、植物油和脂肪、动物脂肪、鱼油、烃、卤代烃及其混合物。例如，植物油和脂肪、动物脂肪或鱼油可包括大豆油、菜籽油、菜油、芥花籽油、妥尔油、葵花油、大麻籽油、橄榄油、亚麻籽油、芥子油、棕榈油、花生油、蓖麻油、椰子油、猪油、牛油、鲸油或牛奶中所含的脂肪。例如，烃、卤代烃可以选自高级烷烃或高级卤代烷烃。所述烷烃可以是具有9-35个碳原子或9-25个碳原子的烷烃。所述烃和卤代烃的实例包括十六烷、石蜡油、全氟丁胺、全氟十氢化萘、碳氟化合物、氟代酯、氟代醚、或其组合。硅酮化合物可以是具有0.5-100cst、10-50cst或15-30cst的粘度的直链或环状聚二甲基硅氧烷。直链低分子量挥发性聚二甲基硅氧烷的一个实例是八甲基三硅氧烷。

在本发明的一个实施方案中，液滴、单分散微滴、分散液滴或分散相可还包含树脂，例如：“abil^®s201”(聚二甲基硅氧烷/pg-丙基聚二甲基硅氧烷硫代硫酸钠共聚物)，可获自goldschmidt；“dcq2-8220”(三甲基甲硅烷基氨端聚二甲基硅氧烷)，可获自dowcorning；“dc949”(氨端聚二甲基硅氧烷、十六烷基三甲基氯化铵和十三烷基聚氧乙烯(12)醚)，可获自dowcorning；“dc749”(环二甲基硅酮和三甲基甲硅烷氧基硅酸盐)，可获自dowcorning；“dc2502”(鲸蜡基聚二甲基硅氧烷)，可获自dowcorning；“bc97/004”和“bc99/088”(氨基官能化硅酮微乳液)，可获自basildonchemicals；“gesme253”和“sm2115-d2”和“sm2658”和“sf1708”(氨基官能化硅酮微乳液)，可获自generalelectric；硅化白芒花籽油，可获自croda；和gafcorp.在美国专利4,834,767(季铵化的氨基内酰胺)、biosiltechnologies在美国专利5,854,319(含有氨基酸的反应性硅酮乳液)和dowcorning在美国专利4,898,585(聚硅氧烷)中描述的那些硅酮调理剂。

在本发明的一个实施方案中，所述方法还包括移除液滴模板的步骤。

在本发明的一个实施方案中，所述制造在周围环境中进行。

在本发明的一个实施方案中，所述方法可适用于各种材料，包括聚合物、复合材料、无机氧化物、金属和碳。

在本发明的一些实施方案中，自下而上方法用于制造拒液表面。这样的方法包括以下步骤：通过使用微流控技术产生含有单分散微滴的均匀乳液；将所述乳液沉积于基底上；通过蒸发所述连续相流体中的溶剂来固化乳液沉积物；以及移除液滴模板。该表面的制造方法容易，并且可以在温和的环境中进行。另外，所述方法是通用的，适用于各种材料，包括聚合物、复合材料、无机氧化物、金属和碳。因为制造方法不需要昂贵的设备，所以所述方法的成本主要来自于材料的成本，这可以通过选择廉价的材料最小化。此外，所述方法可以放大，以满足工业规模制造的需求。

本发明的全疏性表面或膜可以用于诸如自清洁、化学屏蔽、不结垢、防腐蚀、防冰、滴落控制和水油分离的应用中。

附图简述

当结合下文的详细描述和附图考虑时，本发明的前述和其他目的和优点将变得更加明显，在附图中相同的附图标记在各个视图中表示相同的要素，并且其中：

图1a示出了光滑表面上的液滴；

图1b和图1c示出了纹理化表面上的液滴的两种情况，wenzel状态(图1b)或cassie状态(图1c)；

图1d和图1e比较了液体和具有不同的最小几何角度的固体结构之间的详细接触；

图1f示出了悬垂或凹陷结构；

图2a示出了根据本发明的具有六边形堆积的微腔的全疏性多孔膜的示意性俯视图；

图2b示出了具有凹陷结构的图2a的微腔的示意性横截面；

图2c示出了在顶部具有窄开口的一个微腔的横截面的sem图像；

图3a示出了使用微流控乳液模板法的本发明的具有凹陷微腔的多孔膜的制造方法；

图3b-图3d显示了在制造根据本发明的多孔膜期间的三个步骤的产物；

图3e示出了根据本发明的多孔膜在8×8cm基底上的晶圆级（wafer-scale）制造；

图4a示出了通过微流控装置产生的液滴的四种不同尺寸；

图4b和图4c示出了具有两种不同尺寸的微腔的全疏性多孔膜；

图4d和图4e比较了具有两种不同固体分数（solidfraction）的全疏性多孔膜；

图5a和图5b示出了当表面经受足够大的流体静压力时，窄开口边缘的向下弯曲；

图5c示出了珠状水滴和全疏性多孔表面之间的高反射水-蒸气界面；

图5d比较了10种具有不同表面张力的液体在全疏性多孔表面上的接触角；

图5e是比较本发明的全疏性表面上的水和大豆油的所测量的接触角和来自cassie-baxter模型的预测值的曲线图。

图5f是示出全疏性表面上的各种液体的接触角滞后的曲线图；

图6a示出了cassie至wenzel润湿转变的两种情况，通过接触线脱离固着（depinning）或通过与基底接触；

图6b是示出突破压力vs窄开口直径以及在脱离固着情况下的突破压力的理论预测值(pθ)的曲线图；

图6c和图6d示出了通过对液体连续加压和减压实现的全疏性多孔表面上的可逆cassie至wenzel转变；

图7a示出了全疏性表面上的水滴和dmc液滴的蒸发过程；

图7b是比较液滴内部的流体静压力(p液滴)和在水滴和dmc液滴蒸发期间cassie至wenzel转变的突破压力(p突破)的曲线图；

图7c和图7d示出了在水滴蒸发过程中的水-蒸气界面，表明水处于cassie状态；

图7e和图7f示出了除了若干个稀疏润湿的微腔之外，dmc液滴蒸发期间的液体-蒸气界面；

图7g示出了在蒸发之后的全疏性多孔表面的顶部上的水性墨水的残留物；

图8a和图8b示出了相同的长度尺度的微腔表面和微珠表面的sem图像；

图8c和图8d示出了在递增的施加压力下的微腔表面的结构破坏；

图8e和图8f示出了在递增的施加压力下的微珠表面的结构破坏；

图8g是比较微腔表面和微珠表面的水接触角vs施加压力的曲线图；

图8h是示出在11.5kpa的压力下用砂纸磨损的微腔表面的水接触角vs磨损周期的曲线图；

图9a示出了在涂覆在圆柱形钢棒上的柔性多孔膜上的水滴成珠；

图9b和图9c示出了经历扭曲(图9b)和拉伸(图9c)的全疏性多孔膜的柔性；

图9d示出了在递增的拉伸应变下的微腔结构的变形；

图9e是比较大豆油接触角vs拉伸方向和压缩方向上的拉伸应变的曲线图；

图10是示出水滴接触角vs1-14的ph值的曲线图；

图11a和图11b分别示出了透明全疏性多孔表面上的水滴成珠和橄榄油液滴成珠；以及

图11c是示出原玻璃基底和全疏性表面涂覆的玻璃的uv-vis光谱的曲线图；

图12a示出了由藻酸钙制成的多孔膜；

图12b示出了由聚二甲基硅氧烷(pdms)制成的多孔膜。

发明详述

液体和固体界面处的润湿通过表面化学和表面粗糙度来控制。考虑沉积在光滑表面上处于平衡的液滴，如图1a所示，它采用θγ的静态接触角(ca)(通过液体和固体表面化学确定)。当在纹理化表面上处于平衡时，所述液滴具有θ*的表观ca，无论是在wenzel状态(其中液体与固体表面在界面10处完全接触，图1b)或cassie状态(其中液体与所述纹理化表面的顶部接触，在下方具有截留的空气缓冲带11，图1c)。在cassie状态下，给定的液体将具有比wenzel状态更大的表观ca和更小的接触角滞后。因此，优选使液滴维持在cassie状态以获得更好的拒液性。然而，θγ<90°的液体将在能量上有利于纹理化表面上的wenzel状态。同时，在大多数情况下，对于低表面张力液体(例如油和烷烃)而言，θγ小于90°。这对既排斥水又排斥低表面张力液体(通常称为全疏性的性质)的固体表面的设计产生了巨大的挑战。

为了使低表面张力液体维持在cassie状态，悬垂或凹陷结构是必需的。图1d描绘了液体和纹理化结构之间的局部接触。角度是结构的最小几何角度(结构轮廓的切线与水平线之间的角度)。对于θγ＞的液体而言(图1d)，液体-蒸气界面上的净力(由毛细管作用产生)向上指向，维持cassie状态。然而，θγ<的情况(图1e)引起液体-蒸气界面的向下拉力，直到液体完全润湿表面。因此，为了使液体处于cassie状态，必须小于θγ。对于θγ<90°而言，也应小于90°，这可以通过采用悬垂或凹陷结构来强制发生，如图1f所示。因为任何液体的θγ≥0°，具有≤0°的几何角度的结构将有可能排斥所有液体，从而具有全疏性。

图2示出了全疏性表面的设计。所述表面包括：在所述表面的顶部处的具有半径r的窄开口13和六边形单元的特征长度r的六边形堆积的微腔12，如图2a的俯视示意图所示。因此六边形排列的微腔的直径（periodicity）是2r。图2b示出了一个六边形单元的横截面。表面高度为h。最小几何角度(≥0°)出现在窄开口的边缘，但如果＞0°则非常接近0°。微腔具有薄饼状形状，高度为h且直径非常接近单元直径2r，这是因为单元壁的厚度远小于2r。图2c示出了微腔的sem图像，显示出≈0°的明显的窄开口和凹陷结构。在图2c中，垂直单元壁和窄开口的边缘具有相同的量级的厚度，这两者都远小于单元周长2r。如可在图2a中看到，六边形单元相互连接，产生全疏性表面的连续结构。

制造具有设计的微腔结构的全疏性表面的方法的示意图示于图3a中。通过采用微流控技术产生乳液采取经修改的乳液模板法。因此，乳液是高度均匀的，含有单分散微滴。分散液滴用作模板，并且连续相流体是挥发性溶剂和可固化的溶质或可分散物质(聚合物、纳米颗粒等)的溶液。这可以是在毛细管微流控中产生的pva包硅油溶液。分散相可以是可被用作表面活性剂的硅油(20cst)（dowcorning749fluid）。连续相可以是pva(mw13000-23,000，87-89％水解)水溶液，溶质浓度为：2重量％-10重量％。

然后将乳液在图2a中的步骤32沉积到基底上。在若干分钟内，分散液滴奶油化（creamed）到空气-水界面并自组装成六边形堆积阵列，如图3b所示。下一个步骤是连续相流体中的溶剂蒸发(步骤33)，在此期间，起始的乳液固化成嵌有分散液滴的薄饼状膜。参见图3c。横截面视图a-a示出了水蒸发后的被包裹的油滴。最后移除液滴模板(步骤34)，例如通过浸入甲苯(99.8％)中2小时，以除去油模板。以与图2中相同的形式，在所述膜中并入六边形堆积的微腔(如图3d所示)。pva多孔膜可以在使用之前在通风罩下干燥。横截面b-b示出了在每个微腔顶上形成窄开口。在一些情况下，当分散液滴是挥发性的时，不需要移除模板的最后步骤。

由于将微流控技术用于产生乳液，目前的制造方法被称为“微流控乳液模板”(met)方法。met方法是容易、通用、可规模放大和低成本的。首先，met涉及3步制造方法：乳液沉积、溶剂蒸发和模板移除。该系列制造方法不需要严苛的环境(例如高温、超高/低压)并且易于实施。它们可在环境温度和压力下进行。其次，met方法适用于各种材料，包括聚合物、复合材料、无机氧化物、金属和碳。原则上，任何材料可被制成具有含当前微腔结构的全疏性表面，只要该材料在挥发性溶剂中是可溶的(例如聚合物)或可分散的(例如纳米颗粒)，并且可以被固化。第三，met方法是可规模放大的。图3e显示全疏性表面在8×8cm玻璃基底上的晶圆级制造。所述表面可以在更大的基底上制造。最后，met制造的成本低。例如，如图3e所示的8×8cm膜的制造仅消耗0.1克的聚合物(聚乙烯醇或pva)和0.05-0.1克的硅油(分散液滴)。因此，材料的成本约为rmb0.004-0.007(假定硅油的成本是rmb20/kg且pva是rmb30/kg)。无需昂贵的设备，本发明的方法是非常节约成本的。

met方法提供了对表面形态的高可控性。所述全疏性表面的三个特征长度是窄开口半径r、六边形单元尺寸r和表面高度h(图2)。窄开口的尺寸r可以通过油滴尺寸和pva溶液浓度来控制。r和h的值具有相同的数量级，通过分散液滴尺寸来确定。使用微流控技术，单分散液滴可以具有从几微米到几百微米的半径，如图4a中所示。由此，r和h两者在几微米到几百微米的范围内是可调的。图4b和图4c示出了具有两个单元尺寸r的表面。窄开口r在0≤r≤r的范围内，并且可以通过改变连续溶液的浓度来独立地调节。在图4b和图4c中，开口尺寸分别为约12μm和27μm。较大的浓度使得r较小。因此，r与r之比可以连续变化。从理论上讲，r/r之比与具有式的表面的固体分数fs(固体部分的表面积相对于整个表面的面积)有关，所述fs在(≈0.09，当r=r时)至1(当r=0时)的范围内。图4d和图4e示出了具有分别为0.65和0.21的固体分数fs的两个表面。另外，在图4e中，可以观察到窄开口的凹陷结构(r<r)。

实验结果

1.全疏性

采用凹陷结构，预期表面具有全疏性：排斥水和油两者。如前所述，对于制造的固体表面而言，最小几何角度接近0°(图2c)。如果表面由柔性材料(例如聚合物)制成，则当经受压力时，顶部窄开口的突出边缘会容易向下弯曲。因此，对于弯曲边缘而言，最小几何角度可以小于0°，如图5a所示。在≤0°的情况下，表面有可能排斥任何液体(因为对于所有液体而言≤0°≤θγ)。在实践中，由laplace压力所产生的液滴的流体静压力足够大以使顶部边缘弯曲。图5b是具有沉积在pva表面上的水滴的光学图像。观察到窄开口的边缘在水覆盖部分的下方起皱(图5b中的虚线圆)，高度对比于在无水部分中的完整的边缘(图5b中的实线圆)。使用此效果，当在表面上沉积时，液滴停留在cassie状态。图5c显示了在表面上成珠的水滴，其中液体-蒸气界面由水-表面接触部分中的高反射区域表现出来。

图5d示出了10种不同的液体的表观caθ*的测量：水、甘油、橄榄油、大豆油、2％十二烷基硫酸钠(sds)、石蜡油、碳酸二甲酯(dmc)、十六烷、1,4-二氧杂环己烷和2-辛醇。这些液体包括极性(例如水)、非极性(例如1,4-二氧杂环己烷)、有机(例如油)和无机(例如甘油)类型，并且所有测试液体的ca值都高于90°。这些结果表明，表面排斥所有类型的液体，显示全疏性。另外，图5d中的全疏性表面由两亲性材料(pva)制成：光滑表面上的液体的接触角θγ全都小于90°(表1)。该结果表明，通过微纹理化具有微腔结构的初始两亲性pva材料，可以将表面修改成全疏性的，而无需任何表面化学改性。因此，目前的met方法能够使任何材料为全疏性。

由于液滴在cassie状态下，表观caθ*采用cassie-baxter模型来描述：

cosθ*=fscosθγ－1+fs，(1)

其中θγ是平衡接触角和fs是在pva膜的顶部的固体分数。

根据方程(1)，对于恒定θγ的给定液体而言，表观caθ*随着固体分数fs而降低。该结果在图5e中得到验证。对于其θγ值分别为71.7°和17.2°的水和大豆油，θ*的实验测量值很好地吻合cassie-baxter模型。此外，对于给定的固体分数fs而言，θγ越大使得表观caθ*越大，如在图5e中看到的。对于每个fs而言，水的接触角ca值大于大豆油的接触角ca值。通过测量膜的前进角和后退角，图5f示出了在固体表面上的各种液体的接触角滞后，显示表面张力依赖性接触角滞后。接触角滞后被表示为这两个接触角之差。随着液体表面张力的降低，观察到接触角滞后增加。通过减小固体分数fs和降低固体表面能，可以降低所有液体的接触角滞后。

2.突破压力

cassie状态是亚稳状态。在热力学上，当θγ<90°时，wenzel状态比cassie状态具有更低的能量水平。因此，wenzel状态比cassie状态更加稳定，当压力足够大时，cassie状态将转变为wenzel状态。可以存在许多压力升高的起源：由laplace压力所产生的流体静压力，由于将固体表面浸入液体导致的流体静压力，液滴撞击到固体表面上，来自环境的振动等。诱发这样的湿润状态转变的临界压力被称为突破压力p突破。考虑具有凹陷微腔的全疏性表面，取决于表面的高度h，出现两种转变情况(图6a)：当h>hc(hc是表面的临界高度)时三相接触线沿所述腔体的侧壁向下滑动的脱离固着以及当h<hc时液体弯月面的前端接触表面的底部的触碰。在脱离固着的情况下，cassie至wenzel转变的临界压力为p突破=pθ，在触碰的情况下p突破=ph。

通过当发生转变时计算临界毛细管压力，在理论上确定p突破：

对于θa<90°+而言：

对于θa≥90°+而言：

这里θa为液体在光滑表面上的前进角，γ是液体表面张力。由于θa和γ通过材料化学来确定，因此当给定表面和液体的材料时，p突破很大程度上取决于表面的高度h。相比于h<hc的情况，h>hc的情况使得突破压力p突破更大，如可以从方程(2)-方程(3)看出。较大的p突破表示液体的更稳定的cassie状态。对于根据本发明通过met方法制造的具有六边形堆积的微腔的表面而言，表面的高度h通过液滴模板的尺寸来确定。考虑到半径为r的球形液滴变形为如图2所示的具有尺寸r的六边形单元，可以容易地发现，通过使用液滴体积守恒，h≥2√3πr/9>r>r≥hc。因此，微腔全疏性表面上的润湿转变总是发生在脱离固着的情况。考虑在光滑的pva表面上θa=93.4±0.9°的水，并且≤0°，突破压力p突破由方程(3)预测为p突破=pθ=2γ/r。如图6b所示，这一结果通过对各种开口直径(2r)测量p突破实验验证。

为了实现稳健的全疏性，三个参数非常重要：最小几何角度、固体分数fs和突破压力p突破。首先，标准≤θγ使得能够形成cassie状态的液滴。其次，表观caθ*>90°要求fs超过对于θγ的给定值的阈值。根据方程(1)，fs≤0.5为相对于任何θγ而言，θ*>90°的充分条件。通常，fs越小，全疏性越好。最后，p突破描述cassie状态的稳定性。从能量上而言，从cassie状态转变至wenzel状态必须克服能量势垒。从力平衡的观点来看，需要施加力，以实现这样的转变。由此，能量势垒越大，所需的施加力p突破越大。为了获得稳定的cassie状态，p突破必须足够大。具有凹陷微腔的当前全疏性表面具有固有≈0°；met方法能够形成具有从(≈0.09)至1的固体分数fs的表面；p突破由脱离固着压力确定，其大于触碰压力(图6a)。由于r和r可独立地调节，fs和p突破是无关的。这表明通过设定大的r/r使fs为小和p突破为高，同时r为小的可能性。这些结果表明微腔表面以及制造其的met方法在实现稳健的全疏性方面的优势。

由于闭合的六边形单元，所述全疏性表面可以实现可逆的cassie至wenzel转变。通常，由于能量的最小化，从cassie至wenzel状态的转变是不可逆的。特例包括应用外部刺激，例如加热、电润湿、电化学气体产生等。在微腔表面中当例如将表面浸入到液体中时，气穴被密封在闭合的腔体内部，。最初，流体静压力为p0，其中液体处于cassie状态，如图6c所示。当将压力增加至p=p0+δp(例如增加浸入的深度)，气穴被压缩，但仍然停留在微腔的内部。在这种情况下，cassie状态转变为wenzel状态。然而，当升高的流体静压力被释放时，例如，通过减小浸入深度，wenzel状态将转变到初始的cassie状态。在后一转变中，压缩的气穴由于流体静压力的降低而膨胀，将侵入的液体推出到微腔的外部。图6c的示意图示出了这个可逆cassie至wenzel转变过程。同时，图6d中的实验结果的图像证实了该可逆转变。最初，p0=80.17pa，液体(水)处于cassie状态。当压力提高到180.21kpa时，cassie状态转变为wenzel状态。现在观察到每个微腔均处于janus状态：白色部分表示水侵入，而黑色部分表示压缩空气。然后，当压力减回到80.17pa时，恢复cassie状态。

3.液滴蒸发

对于许多疏水性、疏油性和全疏性表面而言，在液滴蒸发期间cassie状态将转变到wenzel状态。这是因为液滴内的流体静压力(p液滴=2γ/r液滴)在蒸发期间随着液滴尺寸r液滴的减小而增加。然而，在本发明的微腔表面中未观察到这样的转变。图7a呈现水和dmc液滴在微腔表面上蒸发的过程。可以看出的是，对水蒸发而言，表观caθ*和基圆半径（baseradius）r基圆(液体和固体表面之间的圆形接触区的半径)变得越来越小，而对于dmc液滴蒸发而言，θ*减小但r基圆保持几乎恒定。对于水和dmc，在蒸发过程中提取θ*和r基圆，图7b中显示出流体静压力p液滴=2γ/r液滴。如前面表示的，对于水和dmc而言，当压力p超过突破压力p突破时，发生cassie至wenzel的状态转变，这也被绘制在图7b中。因为在整个蒸发寿命期间，水和dmc的p突破>p液滴，所以没有发生cassie至wenzel的转变。

上面的陈述被图7c-图7f证实，图7c-图7f分别示出了在光学显微镜下观察到的水和dmc液滴在蒸发过程中的透射图像。在图7c和图7d中，观察到水-蒸气界面，表明cassie状态。在图7e和图7f中，在大部分微腔上观察到液体-蒸气界面，除了若干个腔体稀疏地被dmc润湿(在图7f中通过交叉符号标记)。腔体的润湿可能是由于在窄开口的边缘上的缺陷所导致。为了进一步验证蒸发期间的cassie状态，将水性墨水溶液的液滴沉积在微腔表面上。在蒸发后，墨水残留物留在表面的顶部，如图7g所示。在图7g的放大图像中，左边图像聚焦在表面的底层上，而右边放大图聚焦在顶层上。可以看出的是，残留物在右边放大图中比左边放大图中更清晰，这表明残留物残留在表面的顶层上。

4.砂纸磨损试验

相比于具有离散结构(例如柱、钉、珠等)的表面，微腔表面显示出改善的机械稳定性。所述改善的机械稳定性源于互相连接的六边形单元的连续结构。为了表明改善的机械稳定性，如图8a和图8b所示，制造微腔表面和微珠表面。图8a中的六边形单元尺寸和图8b中的珠尺寸是相同的，并且两个表面由相同的材料，即pdms制成，从而单独考虑结构类型对机械稳定性的影响。

在测试机械稳定性中，将表面面朝下地放置于砂纸上，并被迫以0.5cm/s的恒定速度沿砂纸移动10cm的距离。然后，将表面旋转90°，但仍然保持朝下面向砂纸并以相同的速度移动另一个10cm。这是磨损试验的一个周期。在运动过程中，如果摩擦力足够大，表面和砂纸之间的磨损会破坏结构。为了增加摩擦力，当表面在砂纸上移动时，将载荷施加到表面上。通过增大载荷，表面上的施加压力增加。在该试验中，逐渐增大施加压力。针对每个压力值，施加一个周期测试。随着施加压力的增加，表面结构逐渐被破坏。图8c-图8f分别示出了在增加的压力下，微腔结构和微珠结构的破坏。在图8c中，微腔表面的顶层的一部分在8.6kpa下破坏，而在图8d中，顶层在11.5kpa下被完全破坏。然而，由于微腔的底部部分的存在，图8d中的表面粗糙度仍非常高。相比而言，一些微珠在0.4kpa的压力下破坏(图8e)，并且在2.9kpa的压力下大面积的微珠被除去(图8f)。与微腔结构相反，微珠结构的破坏发生在底层处(图8e中的虚线圆)，这意味着微珠结构的消除降低了表面粗糙度，如图8f所示。此外，微珠结构破坏的临界压力(约0.4kpa)是微腔结构(约8.6kpa)的约1/21.5。这个结果表示相比于离散微珠结构，连续微腔结构的机械稳定性得到了改善。

如图8g所示，这两种结构的破坏之间的差异还表现为水ca相对于施加压力的变化。对于微腔而言，当施加压力低于8.6kpa时，表观ca几乎恒定在110°至115°之间。这表明没有结构破坏。从8.6kpa开始，水ca随着施加压力而显著增加。在8.6kpa-11.5kpa的范围内，结构破坏的程度加深，增加了表面粗糙度(即，fs变得更小)，这使得水ca变大。然而，对于微珠结构观察到相反的情况。发现对于低于0.4kpa的压力而言，水ca为约130°，说明结构未破坏。然而，当压力超过0.4kpa时，观察到ca随着施加压力而明显减小。ca的减小归因于表面粗糙度随着施加压力而降低(即，fs变得更大)。

为了进一步测试微腔结构的寿命，在11.5kpa的载荷压力下采用砂纸对表面进行磨损。图8h示出了水ca相对于磨损周期的变化。在开始的40个周期中，水ca大于150°，并且观察到水滴在表面上的附着力非常小。在40个磨损周期之后，水ca具有约150°的大幅度波动，并且观察到附着力显著增加。这些结果表明当图8d中示出的底部结构通过磨损遭到破坏时，表面结构在40个周期后的二次破坏。在100个周期试验后，观察到底部结构被完全消除。

5.柔性

微腔全疏性表面可以通过选择软质材料(例如聚合物)制成柔性的。在从基底上剥离后，表面也是自立式的。结合这两个性质，表面可作为涂层转移到具有各种形状的各种材料上。这导致材料在已被涂覆后具有全疏性。图9a示出了涂覆在圆柱形钢棒上或使用双面胶带粘附于其上的柔性全疏性表面。水滴在经涂覆的棒表面上成珠。柔性表面甚至可以被扭曲(图9b)和拉伸至一定程度，如在图9c中所示，在破坏前大至254%。图9d示出了当对表面实施沿x方向的单向拉伸时的微腔的变形。因此，该表面在正交y方向上被压缩。因此正应变εx表示拉伸，负应变εy表示压缩。随着拉伸应变的增加，微腔的形状(俯视图)逐渐从圆形变形为平行四边形。图9e示出了在拉伸方向和压缩方向上的大豆油cavs拉伸应变εx。在拉伸方向上，ca随着εx先增大然后减小。首先的增加阶段是由于固体分数fs在拉伸方向上的减小。ca的后期降低阶段归因于由于窄开口半径r在拉伸方向上增加导致的p突破减小。因此，发生cassie至wenzel转变。对于小于20％的应变而言，在图9e中观察到在拉伸方向上的ca值大于所述表面被拉伸前的初始值。在压缩方向上，大豆油ca随着εx单调减小，原因在于fs在压缩方向上增加(因为r在压缩方向上减小)。

6.化学稳定性测试

由于全疏性由凹陷表面结构产生，因此全疏性表面预计是化学稳定的，只要保留该微腔结构。由此，通过使用化学稳定的材料，微腔表面在宽ph值范围内都是可行的。举例而言，pva可以用戊二醛(ga)交联，以避免溶解在水溶液中，并在宽ph值范围内保留其完整性。为了测试pva全疏性表面的化学稳定性，测量具有1-14的ph值的水滴的ca。hcl和naoh分别用于将水滴从酸性调至碱性。图10示出了cavsph值。对于所有测试的ph值而言，ca基本上保持恒定，其值类似于纯水ca(在ph=7)。这些结果表明，交联的pva是化学稳定的，与所预期的一致。

7.透明度

由于不存在任何亚微米结构，所以全疏性表面是透明的，从而避免了可见光的散射。图11分别示出了在表面的微腔(左液滴)和光滑部分(右液滴)上的水滴(图11a)和橄榄油滴(图11b)。液滴在微腔部分上成珠，显示出全疏性。同时，多孔部分下方的标志是高度可见的。图11c比较了全疏性表面(21％的固体分数)涂覆的玻璃基底和原玻璃基底的紫外-可见光(uv-vis)透射光谱。对于380-780nm的可见光谱中的光波长，相比于原玻璃基底，玻璃基底上的全疏性表面的透明度降低了〜20％。据信，可以通过进一步降低全疏性表面的固体分数获得更高的透射率。

除了本发明的上述实施例和实施方案之外，图12a显示了由藻酸钙制成的本发明的多孔膜的另一个实例，其中分散相是大豆油(sigma)，且连续相是藻酸钠(sigma-aldrich)。在移除大豆油模板后，采用6wt％的氯化钙(sigma-aldrich)水溶液将该膜交联。

除了本发明的上述实施例和实施方案之外，图12b显示了由聚二甲基硅氧烷(pdms)制成的本发明多孔膜的另一个实例，其中分散相是正十六烷，且连续相是具有10重量％引发剂(sylgard^®184硅酮弹性体试剂盒，dowcorning)的pdms油。在移除正十六烷模板后，将膜在80℃下固化2小时。

虽然已经参考其优选实施方案具体示出和描述了本发明；但是本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行各种改变。