本发明属于超滤膜的制备技术领域，具体涉及油水分离聚醚砜超滤膜的制备方法，尤其涉及一种基于ATRP法的油水分离聚醚砜超滤膜及其制备方法与应用，是一种使用ATRP法合成的改性物质并将其添加至聚醚砜膜中用于油水混合物的分离。
背景技术：
近年来，含油废水作为一种常见的污染源，其对环境保护和生态平衡危害极大，因此含油废水的油水分离是十分重要的。油水分离是治理含油废水和含水油液的重要工业过程。
利用膜分离技术分离油水，可根据膜本身结构的特点，选择适宜的膜过程和膜组件进行油水分离。此方法在常温下进行，过程无相变，设备能耗低，膜组件结构简单，流程缩短，分离过程可高度自动化，适用领域广泛，油的回收相对容易，且分离过程中只需添加极少或不需添加化学试剂，无二次污染，易于保护环境。聚醚砜膜制备工艺简单，容易改性、价格便宜、可制成各种形式的膜组件，已得到广泛研究和应用，但聚醚砜膜具有孔径分布宽、渗透率低等缺点。因此需要对聚醚砜膜进行亲水性改性以提高油水分离效率。
为了提高聚醚砜膜的油水分离效率，经常采用共混改性、接枝改性、共聚改性，吸附改性。如CN104772051A中通过亲水性单体共聚，形成改性物质共混至聚醚砜膜中，然而此方法仅仅是单体共聚，不利于分子量的控制。
本发明通过ATRP方法合成改性高分子，并使用简单的共混改性的方法将亲水性改性物质与聚醚砜混合均匀，通过相转化法制备聚醚砜平板超滤膜。其中改性物质的合成过程可以通过改变聚合时间控制分子量和链段分布。
技术实现要素：
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种基于ATRP法的油水分离聚醚砜超滤膜及其制备方法与应用，解决聚醚砜膜水通量较小、抗油污染能力低的问题，将亲水性改性物质添加至聚醚砜膜中，提供一种油水分离聚醚砜超滤膜的制备方法。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于ATRP法的油水分离聚醚砜超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1)引发剂F127-Br的制备：通过2-溴异丁酰溴在4-二甲氨基吡啶催化下对聚氧乙烯聚氧丙烯醚(F127)进行酰溴化反应并提纯，生成引发剂F127-Br；
2)改性物质F127-b-PHEMA的制备：将此引发剂与单体甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)及配合物通过原子转移自由基聚合，在50℃下反应3-24h，生成不同比例的F127-b-PHEMA，实现对聚合反应程度的控制；
3)超滤膜的制备：以合成的F127-b-PHEMA为改性物质，添加到铸膜液中，进行共混改性；
4)在平板刮膜机上刮出220μm的有机膜。
进一步的，所述步骤1)引发剂F127-Br的具体制备方法为：
1-1)制备：将15g的F127和催化剂4-二甲氨基吡啶溶于40ml二氯甲烷，在冰水浴中缓慢滴加30ml浓度为50g/L的2-溴异丁酰溴，控制滴加时间1h，在室温下反应24h，得初步产物F127-Br；
1-2)提纯：分别用0.5mol/L的盐酸、0.5mol/L的碳酸氢钠和饱和氯化钠三步水洗，再用无水硫酸钠除去多余水分，滤液旋干，真空干燥后即得到纯净的引发剂F127-Br。
进一步的，所述步骤2)改性物质F127-b-PHEMA的具体制备方法为：
2-1)制备：将单体HEMA与步骤1)提纯后的引发剂F127-Br溶于甲醇和还原剂抗坏血酸混合，催化剂作用下，50℃反应3-24h，得初步产物F127-b-PHEMA；
2-2)提纯：将步骤2-1)制得的产物装入截留分子量在8000-14000道尔顿的分子透析袋，使用甲醇透析6-8次，每次12h，待透析袋中产物澄清后50℃下旋干，真空干燥后即得到纯净的改性物质F127-b-PHEMA。
进一步的，所述步骤2)中以摩尔比计，HEMA：F127-Br＝200:1。
进一步的，所述步骤3)超滤膜的具体制备方法为：
将聚醚砜在90-100℃下烘干，溶于N,N一二甲基甲酰胺配，之后再加入改性物质F127-b-PHEMA，将制得铸膜液在40℃下，混合搅拌12h，放入40℃的真空干燥箱静置脱泡12h后，倒在平板刮膜机玻璃上，待15s后，将玻璃板平稳放入20℃水溶液中，2min后取出，置于去离子水中分相制得F127-b-PHEMA/PES改性超滤膜。
进一步的，所述聚醚砜的质量分数为15.0％，之后再加入的改性物质F127-b-PHEMA相对聚醚砜质量分数为1％。
上述的基于ATRP制备方法所制备的油水分离聚醚砜超滤膜，置于超滤杯中，采用油水乳液进行油水分离性能测试，包括测试水通量、油水通量和油水回复率。
进一步的，采用美孚20W-40润滑油配制含油水样，SDS为乳化剂，油与乳化剂的质量比为9:1，在800r/min下搅拌30min，制得油相质量浓度分为0.9g/L的油水乳液。
上述的基于ATRP制备方法所制备的油水分离聚醚砜超滤膜在油水分离领域的应用。
本发明通过共混以及相转化方法将亲水性物质迁移至聚醚砜膜表面，所制得的超滤膜纯水通量由原来的78.2L/m2h最高提至改性后的154L/m2h，油水通量稳定在82.5L/m2h，油水回复率达85％，相比纯聚醚砜膜和其它改性物质添加后的膜，各方面性能都有显著提升。
有益效果：本发明提供的一种基于ATRP法的油水分离聚醚砜超滤膜及其制备方法与应用，与现有的聚醚砜膜材料相比，本发明的优点在于：
(1)本发明方法的原料廉价、技术成熟、操作简单、生产成本低，易于工业生产，在油水分离过程具有良好的应用前景。
(2)本发明所制备的聚醚砜膜材料，可通过ATRP方法合成的改性物质可以通过反应时间控制聚合程度，相比于现有技术，此方法可以控制单位质量的改性物质中羟基的个数，通过羟基个数的改变，寻找最佳值。
具体实施方式
本发明提供了一种基于ATRP法的油水分离聚醚砜超滤膜的制备方法，步骤如下：通过2-溴异丁酰溴在4-二甲氨基吡啶催化下对聚氧乙烯聚氧丙烯醚(F127)进行酰溴化反应，生成引发剂F127-Br；再将此引发剂与单体甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)及配合物通过原子转移自由基聚合，在50℃下反应3-24h，生成不同比例的F127-b-PHEMA，从而实现对聚合反应程度的控制；然后以合成的F127-b-PHEMA为改性物质，添加到铸膜液中，进行共混改性；最后在平板刮膜机上刮出220μm的有机膜。改性后的聚醚砜膜水通量和油水通量大幅提升，具有较高的截留率，油水通量的回复率高达85％，可用于油水分离领域。
本发明的油水分离聚醚砜超滤膜的制备方法，按如下步骤进行：
1：引发剂F127-Br的制备：将15g的F127和催化剂4-二甲氨基吡啶溶于40ml二氯甲烷，在冰水浴中缓慢滴加30ml浓度为50g/L的2-溴异丁酰溴，控制滴加时间1h，在室温下反应24h，得初步产物F-127-Br；
2：引发剂F127-Br的提纯：将步骤1制得的F127-Br分别用0.5mol/L的盐酸、0.5mol/L的碳酸氢钠和饱和氯化钠三步水洗，再用无水硫酸钠除去多余水分，滤液旋干，真空干燥后即得到纯净F127-Br；
3：改性物质F127-b-PHEMA的制备：将单体HEMA与步骤2提纯后的引发剂按200:1溶于甲醇和还原剂抗坏血酸，催化剂作用下，50℃反应3-24h，得初步产物F127-b-PHEMA；
4：改性物质F127-b-PHEMA的提纯：将步骤3制得的产物装入截留分子量在8000-14000道尔顿的分子透析袋，使用甲醇透析6-8次，每次12h，50℃下旋干，真空干燥后即得到纯净F127-b-PHEMA；
5：铸膜液的配制：将聚醚砜在90-100℃下烘干，溶于N,N一二甲基甲酰胺配，其中聚醚砜质量分数为15.0％，之后再加入相对聚醚砜质量分数为1％的改性物质F127-b-PHEMA，将制得铸膜液在40℃下，混合搅拌12h，之后放入40℃的真空干燥箱静置脱泡12h；
6：超滤膜的制备：将步骤5脱泡完的铸膜液，倒在平板刮膜机玻璃上，待15s后，将玻璃板平稳放入20℃水溶液中，2min后取出，置于去离子水中分相制得F127-b-PHEMA/PES改性超滤膜；
7：油水乳液的配制：采用美孚20W-40润滑油配制含油水样，SDS为乳化剂，油与乳化剂的质量比为9:1，在800r/min下搅拌30min，制得油相质量浓度分为0.9g/L的油水乳液；
8：油水分离性能测试：将步骤6制得的聚醚砜超滤膜，置于超滤杯中测试水通量、油水通量和油水回复率；
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。
实施例1：亲水性改性聚醚砜超滤膜(膜1)的制备
称取15g的F127和催化剂4-二甲氨基吡啶溶于40ml二氯甲烷，在冰水浴中缓慢滴加30ml浓度为50g/L的2-溴异丁酰溴，控制滴加时间1h，在室温下反应24h，获得初步产物；分别用0.5mol/L的盐酸、0.5mol/L的碳酸氢钠和饱和氯化钠三步水洗，再用无水硫酸钠除去多余水分，滤液旋干，真空干燥后即得到纯净F127-Br，再将单体HEMA与此引发剂按200:1溶于甲醇和还原剂抗坏血酸，催化剂作用下，50℃反应3h，将得初步产物F127-b-PHEMA装入截留分子量在8000-14000道尔顿的分子透析袋，使用甲醇透析6-8次，每次12h，50℃下旋干，真空干燥后即得到纯净F127-b-PHEMA；
将聚醚砜在90-100℃下烘干，溶于N,N一二甲基甲酰胺，其中聚醚砜质量分数为15.0％，之后再加入相对聚醚砜质量分数为1％的改性物质F127-b-PHEMA，将制得铸膜液在40℃下，混合搅拌12h，之后放入40℃的真空干燥箱静置脱泡12h。铸膜液倒在平板刮膜机玻璃上，待15s后，将玻璃板平稳放入20℃水溶液中，2min后取出，置于去离子水中分相制得F127-b-PHEMA/PES改性超滤膜，并将其置于超滤杯中测试，其纯水通量达到125.9L/m2h，分离0.9g/L油水乳液的通量稳定在75.6L/m2h，对油水乳液的截留率达100％，经过去离子水冲洗30min后，油水回复率达74.5％；
实施例2：亲水性改性聚醚砜超滤膜(膜2)的制备
称取15g的F127和催化剂4-二甲氨基吡啶溶于40ml二氯甲烷，在冰水浴中缓慢滴加30ml浓度为50g/L的2-溴异丁酰溴，控制滴加时间1h，在室温下反应24h，获得初步产物；分别用0.5mol/L的盐酸、0.5mol/L的碳酸氢钠和饱和氯化钠三步水洗，再用无水硫酸钠除去多余水分，滤液旋干，真空干燥后即得到纯净F127-Br，再将单体HEMA与此引发剂按200:1溶于甲醇和还原剂抗坏血酸，催化剂作用下，50℃反应6h，将得初步产物F127-b-PHEMA装入截留分子量在8000-14000道尔顿的分子透析袋，使用甲醇透析6-8次，每次12h，50℃下旋干，真空干燥后即得到纯净F127-b-PHEMA；
将聚醚砜在90-100℃下烘干，溶于N,N一二甲基甲酰胺，其中聚醚砜质量分数为15.0％，之后再加入相对聚醚砜质量分数为1％的改性物质F127-b-PHEMA，将制得铸膜液在40℃下，混合搅拌12h，之后放入40℃的真空干燥箱静置脱泡12h。铸膜液倒在平板刮膜机玻璃上，待15s后，将玻璃板平稳放入20℃水溶液中，2min后取出，置于去离子水中分相制得F127-b-PHEMA/PES改性超滤膜，其纯水通量达到147.3L/m2h，分离0.9g/L油水乳液的通量稳定在71.1L/m2h，对油水乳液的截留率达100％，经过去离子水冲洗30min后，油水恢复率达72.5％；
实施例3：亲水性改性聚醚砜超滤膜(膜3)的制备
称取15g的F127和催化剂4-二甲氨基吡啶溶于40ml二氯甲烷，在冰水浴中缓慢滴加30ml浓度为50g/L的2-溴异丁酰溴，控制滴加时间1h，在室温下反应24h，获得初步产物；分别用0.5mol/L的盐酸、0.5mol/L的碳酸氢钠和饱和氯化钠三步水洗，再用无水硫酸钠除去多余水分，滤液旋干，真空干燥后即得到纯净F127-Br，再将单体HEMA与此引发剂按200:1溶于甲醇和还原剂抗坏血酸，催化剂作用下，50℃反应12h，将得初步产物F127-b-PHEMA装入截留分子量在8000-14000道尔顿的分子透析袋，使用甲醇透析6-8次，每次12h，50℃下旋干，真空干燥后即得到纯净F127-b-PHEMA；
将聚醚砜在90-100℃下烘干，溶于N,N一二甲基甲酰胺，其中聚醚砜质量分数为15.0％，之后再加入相对聚醚砜质量分数为1％的改性物质F127-b-PHEMA，将制得铸膜液在40℃下，混合搅拌12h，之后放入40℃的真空干燥箱静置脱泡12h。铸膜液倒在平板刮膜机玻璃上，待15s后，将玻璃板平稳放入20℃水溶液中，2min后取出，置于去离子水中分相制得F127-b-PHEMA/PES改性超滤膜，其纯水通量达到154.1L/m2h，分离0.9g/L油水乳液的通量稳定在82.5L/m2h，对油水乳液的截留率达100％，经过去离子水冲洗30min后，油水恢复率达85.2％；
实施例4：亲水性改性聚醚砜超滤膜(膜4)的制备
称取15g的F127和催化剂4-二甲氨基吡啶溶于40ml二氯甲烷，在冰水浴中缓慢滴加30ml浓度为50g/L的2-溴异丁酰溴，控制滴加时间1h，在室温下反应24h，获得初步产物；分别用0.5mol/L的盐酸、0.5mol/L的碳酸氢钠和饱和氯化钠三步水洗，再用无水硫酸钠除去多余水分，滤液旋干，真空干燥后即得到纯净F127-Br，再将单体HEMA与此引发剂按200:1溶于甲醇和还原剂抗坏血酸，催化剂作用下，50℃反应24h，将得初步产物F127-b-PHEMA装入截留分子量在8000-14000道尔顿的分子透析袋，使用甲醇透析6-8次，每次12h，50℃下旋干，真空干燥后即得到纯净F127-b-PHEMA；
将聚醚砜在90-100℃下烘干，溶于N,N一二甲基甲酰胺，其中聚醚砜质量分数为15.0％，之后再加入相对聚醚砜质量分数为1％的改性物质F127-b-PHEMA，将制得铸膜液在40℃下，混合搅拌12h，之后放入40℃的真空干燥箱静置脱泡12h。铸膜液倒在平板刮膜机玻璃上，待15s后，将玻璃板平稳放入20℃水溶液中，2min后取出，置于去离子水中分相制得F127-b-PHEMA/PES改性超滤膜，其纯水通量达到133.3L/m2h，分离0.9g/L油水乳液的通量稳定在73.4L/m2h，对油水乳液的截留率达100％，经过去离子水冲洗30min后，油水回复率达70.4％；
对比例1：聚醚砜超滤膜(膜5)的制备
将聚醚砜在90℃-100℃下烘干，溶于N,N一二甲基甲酰胺，其中聚醚砜质量分数为15.0％，将制得铸膜液在40℃下，混合搅拌12h，放入40℃的真空干燥箱静置脱泡12h。铸膜液倒在平板刮膜机玻璃上，待15s后，将玻璃板平稳放入20℃水溶液中，2min后取出，置于去离子水中分相制得PES超滤膜，并将其置于超滤杯中测试，其纯水通量达到78.2L/m2h，分离0.9g/L油水乳液的通量稳定在37.7L/m2h，对油水乳液的截留率达100％，经过去离子水冲洗30min后，油水回复率仅58.6％；
测试结果列于下表1中：
表1测试结果
从膜1-5结果对比可知，本发明以F127-b-PHEMA改性聚醚砜膜得到的超滤膜要比未改性的以超滤膜水通量提高很多，同时油水乳液通量也能保持在很高的数值，通量恢复率显著增大，改性膜的抗污染能力增强。
从膜1-5结果对比可知，ATRP聚合反应时间不同，其改性物质聚合程度不同，改性物质官能团数量，影响聚醚砜膜的改性性能，其中ATRP聚合12h条件下的改性聚醚砜膜性能最佳。
如表1测试结果所示，ATRP聚合12h条件下的改性聚醚砜膜，较之现有技术的普通方法制备得到的超滤膜，其相关应用性能水通量、油通量、截留率及通量恢复率等提升较多。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。