本发明属于膜制备领域，具体涉及一种聚酯纤维编织管增强型复合中空纤维正渗透膜及其制备方法。
背景技术：
膜分离技术近年来发展迅速，在净水处理、污水处理与回用以及工业水处理领域应用广泛。正渗透技术(FO)作为一种绿色的膜分离技术在污水处理与资源化中有着很大的应用潜能。正渗透是指水从较低渗透压一侧通过选择性渗透膜流向较高渗透压一侧的过程。正渗透技术因其具有能耗低、膜污染小、水回收率高等优点受到国内外学者的广泛关注。
对高性能正渗透膜材料的开发一直是正渗透领域的研究热点，理想的正渗透膜应具备截留率高、水通量大、亲水性好、厚度薄、孔隙率高、机械强度高，同时还需具备耐腐蚀能力较强和应用范围较广等特征。有机物和无机物共混的制膜技术可以增加复合膜的强度和寿命，改善亲水性能，提高膜的透水通量，同时使膜具有良好的抗污染性。目前，已经开发出的正渗透膜组件包括平板型和中空纤维型。然而，平板型膜组件具有膜堆积密度小、不易清洗、流动状态不良易造成浓差极化更加严重等缺点。中空纤维型多为不带支撑层的中空纤维膜，具有机械强度低、抗污染能力差等缺点。北京新源国能科技有限公司(CN205109419U、CN105126654A)制备了内支撑型中空纤维正渗透膜，该方法只是在支撑管表面通过界面聚合法制备了活化层，而活化层与支撑层之间的粘结力不足导致膜易分层和变形，且复合膜易被氧化，造成膜性能降低，使用寿命缩短，污染加剧。本课题组通过一浸一轧工艺使用两次涂覆将聚合物铸膜液涂覆到PET编织管的内外表面，制备了高强度、高抗污染性和高截留性能复合中空纤维超滤膜。该方法需要两次涂覆，在铸膜液浸泡编织管过程中涂覆层厚度难以控制且影响铸膜液二次涂覆效果，造成膜厚度增加，该工艺不适用于正渗透膜的制备，另外该制备工艺复杂、设备要求高、成本高、不易操作。
基于此，需要提供一种解决现有正渗透中空纤维膜强度低、易污染、使用寿命短，内支撑型中空纤维膜易分层、性能不稳定，制膜工艺复杂不易控制等问题的新途径。并且，使用相转化法制备聚酯纤维编织管/聚合物复合中空纤维正渗透膜的发明尚未见报导。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有正渗透中空纤维膜强度低、易污染、使用寿命短，内支撑型中空纤维膜活化分离层易变形、脱落导致的膜性能不稳定，制膜工艺复杂等问题，提出了一种聚酯纤维编织管增强型复合中空纤维正渗透膜及其制备方法。
本发明提供了一种聚酯纤维编织管增强型复合中空纤维正渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
1)铸膜液的制备：先将质量比为1-3％的无机添加剂加入到有69-83％的有机溶剂中得到有机溶液，超声分散一段时候后，将14-20％的聚合物、2-8％的有机添加剂加入到上述有机溶液中，搅拌，真空脱泡，得到均质铸膜液；
2)编织管内外壁覆膜：将均质铸膜液在0.05-0.2Mpa氮气压力下通过齿轮泵挤入圆形喷丝装置中，控制铸膜液进入编织管内部压力，将铸膜液均匀涂覆于编织管外壁，同时进入内部孔道中，得到内外壁覆膜编织管中空纤维膜丝；
3)初成膜形成：在绕丝装置驱动下，内外壁覆膜编织管经过5-30s空气停留时间后进入外凝固浴中相转化成膜；
4)膜丝后处理：将步骤3)得到的中空纤维膜在去离子水中浸泡24h去除膜中剩余的有机溶剂，后将膜丝放入60-90℃的热水浴中浸泡0.5-4h，最后放入体积浓度为10-40％丙三醇水溶液中浸泡6-12h，取出后晾干保存，即制备得到FDY与DTY聚酯PET纤维或者PET/PBT纤维混纺编织管增强型中空纤维正渗透膜。
进一步，步骤1)中，无机添加剂加入有机溶剂后，超声分散时间为30min-2h。
进一步，在25-60℃条件下搅拌12-24h，25-60℃下真空脱泡10-36h。
进一步，所述无机添加剂包括但不限于碳纳米管、磺化二氧化钛、纳米二氧化硅或氯化锌中的一种或几种的混合物。
进一步，磺化二氧化钛通过如下方法制得：将1份二氧化钛粉体加入到15份1mol/L硫酸溶液和20份甲醇的混合溶液中，超声分散2h，将所得溶液在120℃条件下真空干燥48h得到磺化二氧化钛。
进一步，所述有机溶剂包括但不限于二甲基乙酰胺DMAc、二甲基甲酰胺DMF、二甲基亚砜DMSO、氮甲基吡咯烷酮NMP、1,4-二氧六环或丙酮中的一种或上述几种溶剂的混合物。
进一步，所述聚合物为醋酸纤维素CA、三醋酸纤维素CTA、聚丙烯腈PAN或聚苯并咪唑PBI中的一种或几种的混合物。
进一步，所述有机添加剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙烯醇PVA、聚乙二醇PEG、三乙二醇TEG或丙三醇中的一种或几种的混合物。
进一步，所述编织管为FDY与DTY聚酯PET纤维或者PET/PBT纤维混纺编织管，其外径在1.0-2.0mm，内径在0.5-1.2mm。
进一步，步骤3)所述外凝固浴为去离子水或质量百分数为5-40％的有机溶液；其中有机溶液为二甲基乙酰胺DMAc、二甲基甲酰胺DMF、二甲基亚砜DMSO、氮甲基吡咯烷酮NMP、1,4-二氧六环或丙酮中的一种或上述几种溶剂的混合物的水溶液。
与现有的技术相比较，本发明的优点及有益效果为：
本发明选用FDY与DTY聚酯PET纤维或者PET/PBT纤维混纺编织得到的编织管，结合混纺得到的编织管外部纤维束松散、蓬松，内壁面平滑密实的结构特征，通过浸没沉淀相转化法将铸膜液一步均匀涂覆于编织管的外壁及内部孔道中，铸膜液与编织管结合紧密，解决了正渗透中空纤维膜强度低、复合膜分离层易脱落，多程序制膜工艺复杂的问题；同时由于支撑管的存在复合正渗透膜机械强度显著提高；使用有机和无机共混相转化的一步制膜方法可以很容易控制膜涂覆层厚度，适用于正渗透膜的制备，提高了复合正渗透膜的亲水性、水通量、性能稳定性和抗污染性能，制备了选择性优良的中空纤维正渗透膜。
且该制膜工艺简单、设备要求低。该发明所用装置简单快捷、易于操作、实用性强、成本低，易于进行大规模工业化生产。
具体实施方式
以下结合具体实例对本发明进行进一步的说明，但是所述实例并不构成对本发明的限制。
本发明聚酯纤维编织管增强型复合中空纤维正渗透膜的制备方法，包括：
1)铸膜液的制备：先将质量比为1-3％的无机添加剂(碳纳米管、磺化二氧化钛、纳米二氧化硅或氯化锌中的一种或几种的混合物)加入到有69-83％的有机溶剂(二甲基乙酰胺DMAc、二甲基甲酰胺DMF、二甲基亚砜DMSO、氮甲基吡咯烷酮NMP、1,4-二氧六环或丙酮中的一种或上述几种溶剂的混合物)中得到有机溶液，超声分散30min-2h后，将14-20％的聚合物(醋酸纤维素CA、三醋酸纤维素CTA、聚丙烯腈PAN或聚苯并咪唑PBI中的一种或几种的混合物)、2-8％的有机添加剂(聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙烯醇PVA、聚乙二醇PEG、三乙二醇TEG或丙三醇中的一种或几种的混合物)加入到上述有机溶液中，在25-60℃条件下搅拌12-24h，25-60℃下真空脱泡10-36h，得到均质铸膜液。
其中无机添加剂磺化二氧化钛通过如下方法制得：
将1份二氧化钛粉体加入到15份1mol/L硫酸溶液和20份甲醇的混合溶液中，超声分散2h，将所得溶液在120℃条件下真空干燥48h得到磺化二氧化钛。
2)编织管内外壁覆膜：
编织管为FDY与DTY聚酯PET纤维或者PET/PBT纤维混纺编织管，外径在1.0-2.0mm，内径在0.5-1.2mm。FDY与DTY聚酯PET纤维混纺得到的编织管结合两种材料的特点具有外部纤维束松散、蓬松，内壁面平滑密实的结构特征。而PET/PBT纤维混纺得到的编织管可以保留PET材料刚性不变形的优点，同时因为PBT纤维丝的存在使编织管有一定的伸缩弹性、较大的孔隙率和吸水性。在铸膜液涂覆过程中控制压力使一部分铸膜液进入编织管内部孔道中先发生相分离固化，铸膜液与编织管紧密结合，同时铸膜液的进一步渗入受到阻碍避免铸膜液堵塞编织管内部，从而得到内外壁均匀涂覆、涂覆层与编织管结合紧密的增强型复合膜。
将均质铸膜液在0.05-0.2Mpa氮气压力下通过齿轮泵挤入圆形喷丝装置中，控制铸膜液进入编织管内部压力，将铸膜液均匀涂覆于编织管外壁，同时进入内部孔道中，得到内外壁覆膜编织管中空纤维膜丝。
3)初成膜形成：在绕丝装置驱动下，内外壁覆膜编织管经过5-30s空气停留时间后进入外凝固浴中相转化成膜；外凝固浴为去离子水或质量百分数为5-40％的有机溶液；其中有机溶液为二甲基乙酰胺DMAc、二甲基甲酰胺DMF、二甲基亚砜DMSO、氮甲基吡咯烷酮NMP、1,4-二氧六环或丙酮中的一种或上述几种溶剂的混合物的水溶液。
4)膜丝后处理：将步骤3)得到的中空纤维膜在去离子水中浸泡24h去除膜中剩余的有机溶剂，后将膜丝放入60-90℃的热水浴中浸泡0.5-4h，最后放入体积浓度为10-40％丙三醇水溶液中浸泡6-12h，取出后晾干保存，即制备得到FDY与DTY聚酯PET纤维或者PET/PBT纤维混纺编织管增强型中空纤维正渗透膜。
下面结合具体实施例来进一步说明本发明。
实施例1：
将14％醋酸纤维素CA，6％聚乙烯吡咯烷酮，加入到超声分散30min的1％碳纳米管混合于45％丙酮+34％1,4-二氧六环的混合溶剂中，在60℃下搅拌溶解12h，40℃下真空脱泡12h，得到均质铸膜液。
将铸膜液在0.1Mpa氮气压力下通过齿轮泵挤入圆形喷丝装置，均匀涂覆于编织管外壁及内部孔道中，初成覆膜中空纤维膜丝经过10s空气停留时间后浸入0℃去离子水中进行相转化成膜。所选编织管为FDY与DTY聚酯PET纤维混纺得到的编织管，外径1.8mm，内径1.2mm。
将得到的膜丝在去离子水中浸泡24h去除膜中剩余的有机溶剂，后将膜丝放入60℃的热水浴中浸泡0.5h，最后放入体积浓度为25％丙三醇水溶液中浸泡6h，取出后晾干保存，即制备得到编织管增强型中空纤维正渗透膜。
当采用1mol/L NaCl溶液作为汲取液时，本实施例中所制备的正渗透膜水通量为10.97L/m2·h，盐返混通量为5.37g/m2·h。改性复合膜拉伸强度极高，超出了实验室测试中空纤维膜拉伸强度测试仪HD021NS的测试范围(5000CN±0.5％)。
实施例2：
将7％醋酸纤维素CA+7％三醋酸纤维素CTA，2％聚乙烯醇PVA，加入到超声分散60min的1％磺化二氧化钛混合于83％1,4-二氧六环中，在40℃下搅拌溶解16h，60℃下真空脱泡10h，得到均质铸膜液。
将铸膜液在0.2Mpa氮气压力下通过齿轮泵挤入圆形喷丝装置，均匀涂覆于编织管外壁及内部孔道中，初成覆膜中空纤维膜丝经过5s空气停留时间后浸入0℃25％二甲基乙酰胺DMAc水溶液中进行相转化成膜。所选编织管为PET/PBT纤维混纺得到的编织管，外径1.0mm，内径0.5mm。
将得到的膜丝在去离子水中浸泡24h去除膜中剩余的有机溶剂，后将膜丝放入80℃的热水浴中浸泡1h，最后放入体积浓度为10％丙三醇水溶液中浸泡10h，取出后晾干保存，即制备得到编织管增强型中空纤维正渗透膜。
当采用1mol/L NaCl溶液作为汲取液时，本实施例中所制备的正渗透膜水通量为12.05L/m2·h，盐返混通量为5.86g/m2·h。改性复合膜拉伸强度极高，超出了实验室测试中空纤维膜拉伸强度测试仪HD021NS的测试范围(5000CN±0.5％)。
实施例3：
将20％聚苯并吡唑PBI，2％聚乙烯吡咯烷酮+6％聚乙二醇，加入到超声分散2h的3％纳米二氧化硅混合于69％二甲基乙酰胺中，在25℃下搅拌溶解24h，25℃下真空脱泡36h，得到均质铸膜液。
将铸膜液在0.05Mpa氮气压力下通过齿轮泵挤入圆形喷丝装置，均匀涂覆于编织管外壁及内部孔道中，初成覆膜中空纤维膜丝经过30s空气停留时间后浸入0℃40％二甲基甲酰胺水溶液中进行相转化成膜。所选编织管为PET/PBT纤维混纺得到的编织管，外径2.0mm，内径0.6mm。
将得到的膜丝在去离子水中浸泡24h去除膜中剩余的有机溶剂，后将膜丝放入90℃的热水浴中浸泡4h，最后放入体积浓度为40％丙三醇水溶液中浸泡12h，取出后晾干保存，即制备得到编织管增强型中空纤维正渗透膜。
当采用1mol/L NaCl溶液作为汲取液时，本实施例中所制备的正渗透膜水通量为12.88L/m2·h，盐返混通量为5.98g/m2·h。改性复合膜拉伸强度极高，超出了实验室测试中空纤维膜拉伸强度的测试仪HD021NS的测试范围(5000CN±0.5％)。
从上述实施例可以看出，本发明所制备的复合中空纤维正渗透膜表现出较高的水通量和较低的盐返混通量，其水通量不低于10.97L/m2·h，盐返混通量不高于5.98g/m2·h，因此该复合膜具有优良的选择性；一步膜制备工艺简单易行，便于控制，复合膜机械强度大，是一种加工性能良好的聚酯纤维编织管增强型复合中空纤维正渗透膜。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。