本发明属于臭氧净化催化剂技术领域，更具体的说，涉及一种高效耐湿臭氧分解催化剂及其制备方法。
背景技术：
近地面大气环境中的臭氧主要是由挥发性有机物和氮氧化物在光照下所产生的二次污染物。参考中华人民共和国环保部颁发的《2015中国环境状况公报》，2015年北京、上海、江苏、浙江、河北、辽宁等工业发达地区臭氧污染程度相比2014年上升明显，多个地区臭氧按年评价规定计算，浓度明显超过《环境空气质量标准》中所规定的160微克/立方的限值。此外，在日常生活中，人们接触到的打印机、复印机、紫外灯和各类家用电器在工作时均可能会向周围环境中释放臭氧，与大气中的臭氧叠加后会给人们的身体健康构成较大威胁。
低浓度臭氧可以消毒、杀菌，但高浓度臭氧则对人体有极大危害，《中国居住区大气中臭氧卫生标准》GB18066-2000和《室内空气中臭氧卫生标准》GB/T18202-2000均规定臭氧浓度不得高于100微克/立方。根据美国国家环保局和世界卫生组织的相关研究，臭氧污染会对人体的呼吸系统、心血管系统、中枢神经系统等造成危害，臭氧24小时平均浓度每提升40微克/立方，会导致非正常死亡率提升0.6％。
近些年，臭氧所造成的危害也逐渐引起人们的重视，在臭氧超标的场所进行臭氧净化分解具有十分显著的意义，目前对空气中臭氧的治理方法主要有活性炭吸附法、药液吸收法、热分解法、稀释法、和催化分解法等。前几种方法存在能耗高、产生二次污染物和处理量小等局限性，而催化分解臭氧可以较好的弥补以上方法的不足，能够满足高分解率、长期稳定、安全、经济等要求，是比较理想的臭氧处理方法，也是现有最具有可行性的一种方法。
目前用于臭氧分解的催化剂大多为含锰催化剂，含过渡金属催化剂和贵金属催化剂，但现有常用的臭氧分解催化剂往往存在制备工艺复杂，成本高，抗湿性差，臭氧分解效率不高等问题，从而限制了臭氧分解催化剂的广泛应用。因此，研制出一种制备工艺简单，成本低廉，且在不同湿度下均可以高效处理环境中臭氧的催化剂对于减轻臭氧的危害具有重大的意义，同时具有良好的应用前景。
经检索，关于提高臭分解催化剂的分解效率和抗湿性能的专利报道已有相关公开。
如，中国专利CN1259398A公开了一种臭氧分解催化剂及其制备方法，该申请案的臭氧分解催化剂以活性炭为载体，以3～8％(重量)MnO2和3～8％(重量)镍或铜或钴的氧化物为活性组分，采用浸渍-沉积法制备，即将硝酸锰和镍或铜或钴的硝酸盐溶于蒸馏水中，浸入活性炭后于100-120℃下干燥；再浸入30-40％(重量)的碳酸钠溶液中，于100-120℃下干燥，经蒸馏水洗涤、再于100-120℃下干燥制得催化剂。中国专利申请号为201210082986.2，申请日为2012年3月26日的申请案公开了一种用于催化分解臭氧的锰基复合氧化物催化剂及其制备方法，该申请案的催化剂包括锰氧化物和至少一种过渡金属氧化物，其制备方法采用均匀沉淀法或水热合成法。采用上述两个申请案的制备方法在一定程度上均能够提高催化剂的催化活性和抗湿性能，但申请案1制备的催化剂在空速不大的情况下(不超过2万)，其寿命仅到2000小时，使用寿命较短，无法推广。申请案2的制备工序为均匀沉淀法或水热合成法，其中沉淀法工序相对复杂，产量小，同时水洗过程会产生大量碱性废液，不适合批量化生产，水热法需要用到反应釜，加热时间很长，受到反应釜的限值，产量很低，从而在一定程度上限制了其推广应用。
又如，中国专利申请号为201510658187.9的申请案公开了一种镧基钙钛矿型氧化物催化臭氧降解水中新型污染物方法，该申请案的新型镧基钙钛矿型氧化物催化剂的制备步骤如下：(1)称取0～2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，在室温下溶于10～50ml去离子水中；(2)在上述溶液中加入2～8mmol硝酸镧和2～8mmol硝酸钴并搅拌，将溶液升温至60～80℃，并进一步搅拌30～60分钟；(3)待溶液温度降为室温后，逐滴加入4.0mol/L NaOH至pH为12～13，溶液逐渐变为悬浮液；(4)将悬浮液在60～80℃下搅拌6～8小时，然后在室温下搅拌10～14小时；(5)干燥，将步骤(4)所获得的样品的无定形前体放入烘箱中，在90～110℃下进行干燥结晶。(6)煅烧，经步骤(5)得到的干燥粉末在700～800℃下煅烧3.8～4.2小时；(7)冷却，自然降温至室温。但该申请案的制备过程需要加入大量的NaOH，然后得到的无定形前体需要多次过滤、水洗，制备工序较为复杂，且会产生很多碱性废液需要进行处理，环境污染严重，不适合批量生产。
技术实现要素：
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的之一是为了克服现有常用臭氧分解催化剂的臭氧分解效率不高，受环境湿度影响较大的不足，提供了一种高效耐湿臭氧分解催化剂。本发明的臭氧分解催化剂的分解效率较高，且能够有效避免环境湿度对分解效率的影响，抗湿性较好。
本发明的第二个目的是提供了一种高效耐湿臭氧分解催化剂的制备方法，该方法简单易行，成本低，所得高效耐湿臭氧分解催化剂的分解效率受环境湿度影响较小，使用寿命较长。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种高效耐湿臭氧分解催化剂，所述催化剂为由锰、铜、镍和钴的氧化物组成的全活性组分催化剂。
本发明的一种高效耐湿臭氧分解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锰、铜、镍和钴的硝酸盐溶于去离子水中，搅拌均匀得到硝酸盐溶液；
(2)将柠檬酸和阳离子表面活性剂依次溶解于去离子水中，得到微观形貌调节溶液；
(3)将得到的硝酸盐溶液缓慢加入微观形貌调节溶液中，并恒温搅拌，通过氨水调节混合溶液的酸碱度形成溶胶，继续搅拌直至形成粘滞的稠状凝胶体；
(4)将形成的稠状凝胶体干燥后煅烧即得到如权利要求1所述的高效耐湿臭氧分解催化剂。
更进一步的，所述步骤(1)中锰、铜、镍和钴的硝酸盐分别采用四水合硝酸锰、三水合硝酸铜、六水合硝酸镍和六水合硝酸钴，且四水合硝酸锰、三水合硝酸铜、六水合硝酸镍和六水合硝酸钴的摩尔比为(30～80):(10～50):(5～20):(5～20)。
更进一步的，所述四水合硝酸锰、三水合硝酸铜、六水合硝酸镍和六水合硝酸钴的摩尔比为50:25:15:10。
更进一步的，所述步骤(2)中柠檬酸的物质的量为硝酸盐溶液中阳离子物质的量的1～4倍；所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基氢氧化铵、十四烷基三甲基氯化铵和十二烷基二甲基溴化铵中的任意一种或者至少两种的混合物，其物质的量为硝酸盐溶液中阳离子物质的量的0.01～0.1。
更进一步的，所述柠檬酸的物质的量为硝酸盐溶液中阳离子物质的量的2倍，所述阳离子表面活性剂物质的量为硝酸盐溶液中阳离子物质的量的0.05。
更进一步的，所述步骤(3)中的搅拌温度为40～70℃，通过氨水调节溶胶的pH值为2～5。
更进一步的，所述步骤(4)中稠状凝胶体的干燥温度为110～140℃，干燥时间为1～2小时，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为2～4小时。
更进一步的，本发明的制备方法还包括将纤维活性炭、颗粒活性炭、蜂窝活性炭、蜂窝陶瓷、蜂窝铝板、分子筛、泡沫镍网或陶瓷微球浸于步骤(3)得到的稠状凝胶体的步骤，然后再取出烘干并煅烧得到负载于载体上的臭氧分解催化剂。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种高效耐湿臭氧分解催化剂，为由锰、铜、镍和钴的氧化物组成的全活性组分催化剂，具有较高的臭氧分解效率，且其分解效率不受环境湿度的影响，抗湿性较好，能够用于对不同湿度环境下的臭氧进行分解。
(2)本发明的一种高效耐湿臭氧分解催化剂的制备方法，采用溶胶凝胶法制备出锰、铜、镍和钴的氧化物全活性组分催化剂，通过添加柠檬酸能够提高活性组分的活性，有利于形成具有高活性组分的催化剂；而通过阳离子表面活性剂的添加，并控制合适的酸碱度，从而可以显著提高催化剂的抗湿性，保证催化剂分解臭氧的效率及其使用均不受周围环境湿度的影响。
(3)本发明的一种高效耐湿臭氧分解催化剂的制备方法，通过选用锰、铜、镍和钴的氧化物作为活性组分，并对各活性组分的添加比例进行优化设计，从而可以有效提高催化剂的催化活性，保证其使用效果。
(4)本发明的一种高效耐湿臭氧分解催化剂的制备方法，通过对柠檬酸、阳离子表面活性剂的添加量以及制备过程中的煅烧温度等工艺参数进行优化设计，从而可以进一步保证所得催化剂的催化活性和抗湿性。
具体实施方式
近年来，随着氮氧化物含量及办公打印、复印设备的增多，周围环境中的臭氧浓度也显著增加，研究表明臭氧会强烈刺激人的呼吸道造成支气管炎和肺气肿，还对人体皮肤中的维生素E起到破坏作用，致使人的皮肤起皱、出现黑斑，甚至会破坏人体免疫机能，诱发淋巴细胞染色体病变而致癌，因此臭氧的治理越来越受到人们的关注。催化剂分解臭氧作为目前最为有效的臭氧治理手段，各种臭氧分解催化剂的开发成了广大研究者的研究热点。
但现有臭氧分解催化剂的制备工艺复杂，成本较高，分解效率相对较低，尤其是对环境湿度较为敏感，其分解效率受环境湿度影响较大，从而限制了臭氧分解催化剂的广泛应用，这也是广大研究者在研究过程中迫切想要解决的技术难题。发明人针对现有臭氧分解催化剂存在的上述问题，通过长期大量的实验研究，最终得出本发明的技术方案。本发明的一种高效耐湿臭氧分解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将四水合硝酸锰、三水合硝酸铜、六水合硝酸镍和六水合硝酸钴按摩尔比为(30～80):(10～50):(5～20):(5～20)溶于去离子水中，搅拌均匀得到硝酸盐溶液，所得硝酸盐溶液中四种阳离子锰离子、铜离子、镍离子和钴离子的浓度分别为0.3～0.8mol·L-1、0.1～0.5mol·L-1、0.05～0.2mol·L-1和0.05～0.2mol·L-1。
(2)将柠檬酸和阳离子表面活性剂依次溶解于去离子水中，得到微观形貌调节溶液，其中柠檬酸的物质的量为硝酸盐溶液中阳离子物质的量的1～4倍，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基氢氧化铵、十四烷基三甲基氯化铵和十二烷基二甲基溴化铵中的任意一种或者至少两种的混合物，其物质的量为硝酸盐溶液中阳离子物质的量的0.01～0.1。
(3)将得到的硝酸盐溶液缓慢加入微观形貌调节溶液中，并于40～70℃恒温下搅拌，通过氨水调节混合溶液的pH值至2～5形成溶胶，继续搅拌直至形成粘滞的稠状凝胶体。
(4)将形成的稠状凝胶体置于110～140℃干燥1～2小时后，置于400～600℃下煅烧2～4小时即得本发明的高效耐湿臭氧分解催化剂，该催化剂为由锰、铜、镍和钴的氧化物组成的全活性组分催化剂，具有较高的臭氧分解效率，且其分解效率不受环境湿度的影响，抗湿性较好，能够用于对不同湿度环境下的臭氧进行分解。
具体的，本发明采用溶胶凝胶法制备出锰、铜、镍和钴的氧化物全活性组分催化剂，通过添加柠檬酸作为螯合剂，使硝酸盐中金属阳离子螯合到一起，从而能够提高活性组分的活性，有利于形成具有高活性组分的催化剂。而本发明通过阳离子表面活性剂的添加，并控制合适的酸碱度，使阳离子表面活性剂在合适酸碱度环境下控制晶体的成核、生长和聚结过程，能够有效抑制颗粒之间的团聚，在纳米尺度调节催化剂的微观表面形貌，使水分子可以自由通过而臭氧则被截留并被分解成氧气，从而可以显著提高催化剂的抗湿性，实现催化剂分解臭氧的效率不受湿度影响，同时催化剂的使用也不会影响周围环境湿度的目标。
发明人通过大量实验研究发现，通过选用锰、铜、镍和钴的氧化物作为活性组分，并对各活性组分的添加比例进行优化设计，同时辅以适当含量柠檬酸的配合，从而可以有效提高催化剂的催化活性，保证其使用效果。本发明还通过对柠檬酸、阳离子表面活性剂的添加量以及制备过程中的煅烧温度等工艺参数进行优化设计，从而可以进一步保证所得催化剂的催化活性和抗湿性，其中当四水合硝酸锰、三水合硝酸铜、六水合硝酸镍和六水合硝酸钴的摩尔比为50:25:15:10，柠檬酸的物质的量为硝酸盐溶液中阳离子物质的量的2倍，阳离子表面活性剂使用十六烷基三甲基氢氧化铵，且其物质的量为硝酸盐溶液中阳离子物质的量的0.05时所得催化剂的催化活性及抗湿性能达到最佳组合。
同时，本发明还可以将纤维活性炭、颗粒活性炭、蜂窝活性炭、蜂窝陶瓷、蜂窝铝板、分子筛、泡沫镍网或陶瓷微球浸于步骤(3)得到的稠状凝胶体，然后再取出烘干并煅烧得到负载于载体上的臭氧分解催化剂。
为进一步了解本发明的内容，现结合具体实施例对本发明作详细描述。
实施例1
本实施例提供一种高效耐湿臭氧分解催化剂，其通过如下步骤制备得到：
将四水合硝酸锰、三水合硝酸铜、六水合硝酸镍和六水合硝酸钴溶于去离子水中，搅拌均匀得到硝酸盐溶液，其中硝酸锰、硝酸铜、硝酸镍和硝酸钴的浓度分别为0.5mol·L-1、0.25mol·L-1、0.15mol·L-1和0.1mol·L-1。将柠檬酸和十六烷基三甲基氢氧化铵依次溶解于去离子水中，得到微观形貌调节溶液，其中柠檬酸的浓度为2mol·L-1，十六烷基三甲基氢氧化铵的浓度为0.05mol·L-1。将上述硝酸盐溶液和微观形貌调节溶液等体积缓慢混合后于55℃恒温搅拌；滴加氨水调节溶液pH值为3，形成溶胶；继续搅拌直至形成粘滞的稠状凝胶体。然后将稠状凝胶体于130℃干燥1小时后，放置马弗炉中在500℃下煅烧3小时即得到本实施例的高效耐湿臭氧分解催化剂。
实施例2
本实施例提供一种负载颗粒活性炭的高效耐湿臭氧分解催化剂，其通过如下步骤制备得到：
将四水合硝酸锰、三水合硝酸铜、六水合硝酸镍和六水合硝酸钴溶于去离子水中，搅拌均匀得到硝酸盐溶液，其中硝酸锰、硝酸铜、硝酸镍和硝酸钴的浓度分别为0.5mol·L-1、0.25mol·L-1、0.15mol·L-1和0.1mol·L-1。将柠檬酸和十六烷基三甲基氢氧化铵依次溶解于去离子水中，得到微观形貌调节溶液，其中柠檬酸的浓度为2mol·L-1，十六烷基三甲基氢氧化铵的浓度为0.05mol·L-1。将上述硝酸盐溶液和微观形貌调节溶液等体积缓慢混合后于55℃恒温搅拌；滴加氨水调节溶液pH值为3，形成溶胶；继续搅拌直至形成粘滞的稠状凝胶体；将经过干燥的优质椰壳颗粒活性炭置于稠状凝胶体中充分浸渍，于110℃干燥1小时后，放置马弗炉中在惰性气体保护下，450℃煅烧3小时得到负载颗粒活性炭的高效耐湿臭氧分解催化剂。
实施例3
本实施例提供一种负载蜂窝陶瓷的高效耐湿臭氧分解催化剂，其通过如下步骤制备得到：
配制硝酸盐溶液，其中硝酸锰、硝酸铜、硝酸镍和硝酸钴的浓度分别为0.5mol·L-1、0.25mol·L-1、0.15mol·L-1和0.1mol·L-1，配制微观形貌调节溶液，其中柠檬酸的浓度为2mol·L-1，十六烷基三甲基氢氧化铵的浓度为0.05mol·L-1。将上述硝酸盐溶液和微观形貌调节溶液等体积缓慢混合后于55℃恒温搅拌；滴加氨水调节溶液pH值为3，形成溶胶；继续搅拌直至形成粘滞的稠状凝胶体；将经过干燥的300目堇青石制蜂窝陶瓷片置于稠状凝胶体中充分浸渍，于130℃干燥1小时后，放置马弗炉中在500℃下煅烧3小时得到负载蜂窝陶瓷的高效耐湿臭氧分解催化剂。
对比例1
本对比例提供一种MnOx臭氧分解催化剂，其通过如下步骤制备得到：
配制硝酸锰溶液，其浓度为1mol·L-1；配制微观形貌调节溶液，其中柠檬酸的浓度为2mol·L-1，十六烷基三甲基氢氧化铵的浓度为0.05mol·L-1；将上述硝酸锰溶液与微观形貌调节溶液等体积缓慢混合后于55℃恒温搅拌；滴加氨水调节溶液pH值为3，形成溶胶；继续搅拌直至形成粘滞的稠状凝胶体；将稠状凝胶体于130℃干燥1小时后，放置马弗炉中在500℃下煅烧3小时得到MnOx臭氧分解催化剂。
对比例2
本对比例提供一种未经耐湿处理的高效臭氧分解催化剂，其通过如下步骤制备得到：
配制硝酸盐溶液，其中硝酸锰、硝酸铜、硝酸镍和硝酸钴的浓度分别为0.5mol·L-1、0.25mol·L-1、0.15mol·L-1和0.1mol·L-1；配制柠檬酸溶液，其浓度为2mol·L-1。将上述硝酸盐溶液与柠檬酸溶液等体积缓慢混合后于55℃恒温搅拌；滴加氨水调节溶液pH值为3，形成溶胶；继续搅拌直至形成粘滞的稠状凝胶体；将稠状凝胶体于130℃干燥1小时后，放置马弗炉中在500℃下煅烧3小时得到未经耐湿处理的高效臭氧分解催化剂。
对实施例1～3、对比例1和对比例2得到的臭氧分解催化剂进行性能测试，具体测试条件如下：利用空调控制环境温度为24±2℃；臭氧发生器产生一定浓度的臭氧，稀释后分为两路，一路通入装有纯净水的洗气瓶，稀释的臭氧气体在瓶中鼓泡使臭氧气体的相对湿度达到100％，另一路稀释后的臭氧气体经过装填硅胶的干燥塔干燥后使相对湿度为0，所有管路中均装有玻璃转子流量计调节流量；两路气体合并后接催化反应塔，控制进入反应塔的相对湿度分别为40％、70％和90％，控制臭氧浓度为500微克/立方左右，以模拟日常生活中所能接触到的高浓度臭氧气体；催化剂反应空速为30000h-1。臭氧分解催化剂性能测试结果如下所示：
表1实施例1-3及对比例1、对比例2的臭氧分解催化剂性能测试结果
由表1可以看出，实施例1-3制备得到的催化剂的臭氧净化分解率较高，可达90％以上，且其分解率计划不受环境湿度影响，抗湿性较好；而对比例1得到的MnOx臭氧分解催化剂的臭氧净化分解率相对较低，对比例2得到的催化剂在环境湿度较低时具有较高的臭氧净化分解率，但其对臭氧的分解率受环境湿度影响较大，抗湿性较差。
实施例4
本实施例提供一种高效耐湿臭氧分解催化剂，其通过如下步骤制备得到：
将四水合硝酸锰、三水合硝酸铜、六水合硝酸镍和六水合硝酸钴溶于去离子水中，搅拌均匀得到硝酸盐溶液，其中硝酸锰、硝酸铜、硝酸镍和硝酸钴的浓度分别为0.8mol·L-1、0.1mol·L-1、0.05mol·L-1和0.05mol·L-1。将柠檬酸和十二烷基二甲基溴化铵依次溶解于去离子水中，得到微观形貌调节溶液，其中柠檬酸的浓度为1mol·L-1，十二烷基二甲基溴化铵的浓度为0.1mol·L-1。将上述硝酸盐溶液和微观形貌调节溶液等体积缓慢混合后于40℃恒温搅拌；滴加氨水调节溶液pH值为2，形成溶胶；继续搅拌直至形成粘滞的稠状凝胶体。然后将稠状凝胶体于140℃干燥2小时后，放置马弗炉中在400℃下煅烧4小时即得到本实施例的高效耐湿臭氧分解催化剂，其臭氧分解催化剂性能测试结果与实施例2较为接近。
实施例5
本实施例提供一种高效耐湿臭氧分解催化剂，其通过如下步骤制备得到：
将四水合硝酸锰、三水合硝酸铜、六水合硝酸镍和六水合硝酸钴溶于去离子水中，搅拌均匀得到硝酸盐溶液，其中硝酸锰、硝酸铜、硝酸镍和硝酸钴的浓度分别为0.3mol·L-1、0.5mol·L-1、0.2mol·L-1和0.2mol·L-1。将柠檬酸和十四烷基三甲基氯化铵依次溶解于去离子水中，得到微观形貌调节溶液，其中柠檬酸的浓度为4mol·L-1，十四烷基三甲基氯化铵的浓度为0.01mol·L-1。将上述硝酸盐溶液和微观形貌调节溶液等体积缓慢混合后于70℃恒温搅拌；滴加氨水调节溶液pH值为5，形成溶胶；继续搅拌直至形成粘滞的稠状凝胶体。然后将稠状凝胶体于120℃干燥1小时后，放置马弗炉中在600℃下煅烧2小时即得到本实施例的高效耐湿臭氧分解催化剂，其臭氧分解催化剂性能测试结果与实施例2较为接近。
实施例6
本实施例提供一种高效耐湿臭氧分解催化剂，其通过如下步骤制备得到：
将四水合硝酸锰、三水合硝酸铜、六水合硝酸镍和六水合硝酸钴溶于去离子水中，搅拌均匀得到硝酸盐溶液，其中硝酸锰、硝酸铜、硝酸镍和硝酸钴的浓度分别为0.5mol·L-1、0.3mol·L-1、0.2mol·L-1和0.1mol·L-1。将柠檬酸和十二烷基二甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵依次溶解于去离子水中，得到微观形貌调节溶液，其中柠檬酸的浓度为3mol·L-1，十二烷基二甲基溴化铵和十四烷基三甲基氯化铵的浓度之和为0.5mol·L-1。将上述硝酸盐溶液和微观形貌调节溶液等体积缓慢混合后于45℃恒温搅拌；滴加氨水调节溶液pH值为3，形成溶胶；继续搅拌直至形成粘滞的稠状凝胶体。将经过干燥的泡沫镍网置于稠状凝胶体中充分浸渍，于130℃干燥1小时后，放置马弗炉中在500℃下煅烧2小时即得到本实施例的负载镍网的高效耐湿臭氧分解催化剂，其臭氧分解催化剂性能测试结果与实施例2较为接近。