一种纳米尺度海胆状TiO2/ZnO光催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种纳米尺度海胆状TiO₂/ZnO光催化剂及其制备方法，适用于光催化降解污染物、光电催化产氢及染料敏化太阳能电池等，属于环保能源领域。

背景技术：

半导体材料在光催化领域及能源领域具有广泛的应用。其中，TiO₂和ZnO因其价格低廉、制备简单、生物相容性好、无毒无害，受到了广泛关注。但这两种材料都有一定的劣势，例如禁带宽度较大，只能响应紫光波段；较快的光生电子-空穴对的复合速率，光量子效率低等。

优化材料自身的纳米形貌、与其他半导体进行复合是两种有效提升材料光催化性能的改性方法。一维纳米结构可以成为光生载流子移动的快速通道，同时分支结构可以提升材料比表面积，增加光的散射，从而作为接收光子的主要部分，促进对光子的吸收；不同半导体之间的复合，会因为两种半导体导带和价带位置的不同，使得电子向导带能量低的半导体流动，相应地，空穴向价带能量低的半导体流动，抑制光生电子-空穴对的复合，进而提升材料的光量子效率。

目前已有相关技术可以实现TiO₂/ZnO复合光催化剂的制备，但所得粉体为微米级，不利于光催化性能的充分发挥。例如，Zahid Ali [Zahid Ali, et al., J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 6474-6479. ]和Pengfei Cheng [Pengfei Cheng, et al.,Mater.Lett., 2016, 175: 52-55. ] 等人采用籽晶诱导水热技术，在TiO₂微米球表面沉积ZnO，最终得到的海胆状微球直径分别为1-1.5 μm和1.5-2 μm，尺寸较大。目前还没有采用纳米尺寸TiO₂粉体作为诱导形核体生长出纳米尺度海胆状TiO₂/ZnO光催化剂及其相应制备方法的报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种纳米尺度海胆状TiO₂/ZnO光催化剂及其制备方法。

本发明的纳米尺度海胆状TiO₂/ZnO光催化剂，其特征是：在TiO₂纳米颗粒团聚成的纳米微球外层分布有ZnO纳米棒，其中，TiO₂为锐钛矿相结构，ZnO为六方纤锌矿结构，TiO₂纳米颗粒的粒径为5~10 nm。

上述的TiO₂纳米颗粒团聚成的纳米微球的直径为200~600 nm，ZnO纳米棒的直径为20~40 nm，长度为100~600 nm。

纳米尺度海胆状TiO₂/ZnO光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）分别配置浓度为2.14g/L醋酸锌的甲醇溶液和浓度为1.67g/L氢氧化钾的甲醇溶液，将醋酸锌的甲醇溶液和氢氧化钾的甲醇溶液按体积比2:1混合，在60℃下搅拌1 h~3 h，取出冷却，静置得到ZnO溶胶；

2）按每升ZnO溶胶中加入0.2~0.8g TiO₂纳米粉体，将TiO₂纳米粉体分散于步骤1）所得的ZnO溶胶中，然后洗涤分离出粉体；

3）在去离子水中加入硝酸锌和六次甲基四胺，使溶液中硝酸锌的浓度为2~10g/L，硝酸锌和六次甲基四胺的质量比为2.12:1，将步骤2）所得产物转移到该溶液中，70~90℃下反应2~8 h，得到纳米尺度海胆状TiO₂/ZnO光催化剂。

本发明的有益效果：

本发明实现了以纳米尺度TiO₂粉体为异质形核中心，生长出ZnO纳米棒分支，形成海胆状TiO₂/ZnO异质结构，海胆状纳米球，其尺寸较小，极大地提升了材料的比表面积，同时，由于基本单元尺寸的减小，可以减小光生载流子到表面的迁移距离，从而减少光生载流子的复合，极大地提升载流子分离效率。除此之外，TiO₂与ZnO之间形成的异质结也可以进一步促进光生电子-空穴对的分离。本发明方法反应条件温和，不涉及高温高压，所得的海胆状TiO₂/ZnO光催化性能优于商业德固赛P25纳米粉，在光催化环境净化及染料敏化太阳能电池领域有重要的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备所得TiO₂/ZnO的场发射扫描电子显微镜照片；

图2为实施例1制备所得TiO₂/ZnO的XRD图谱；

图3为实施例2制备所得TiO₂/ZnO的场发射扫描电子显微镜照片；

图4为实施例3制备所得TiO₂/ZnO的场发射扫描电子显微镜照片；

图5为实施例4制备备所得TiO₂/ZnO的场发射扫描电子显微镜照片；

图6为实施例5制备所得TiO₂/ZnO的场发射扫描电子显微镜照片；

图7为实施例6制备所得TiO₂/ZnO的场发射扫描电子显微镜照片；

图8为实施例1制备所得TiO₂/ZnO与P25降解罗丹明B的曲线。

具体实施方式

实施例1

1）将68.5mg醋酸锌加入到32mL甲醇中，在60℃下搅拌40min，然后加入16.5mL的含有27.5mg氢氧化钾的甲醇溶液，60℃下搅拌2h，取出冷却，得到ZnO溶胶。

2）将25mg直径为5~10 nm的商用锐钛矿TiO₂粉体分散于ZnO溶胶中，搅拌2h，在TiO₂表面包覆ZnO籽晶层，然后洗涤分离出粉体。

3）将步骤2）所得粉体转移到30mL含有178 mg硝酸锌，84 mg六次甲基四胺的水溶液中，80 ℃下搅拌反应4 h，得到纳米尺寸海胆状TiO₂/ZnO粉体。

图1显示所得粉体的扫描电子显微镜形貌，可见尺寸均匀的海胆状TiO₂/ZnO粉体。复合粉体的尺寸约为300~600 nm，其中，ZnO纳米棒的直径约为20~40 nm，长度约为100~600 nm。图2的X射线衍射结果显示，所得粉体由锐钛矿相结构TiO₂和六方纤锌矿结构ZnO组成。

实施例2

1）同实施例1步骤（1）。

2）同实施例1步骤（2）。

3）将步骤2）所得粉体转移到30mL含有178 mg硝酸锌，84 mg六次甲基四胺的水溶液中，80 ℃下搅拌反应2 h，得到纳米尺寸海胆状TiO₂/ZnO粉体（图3）。

实施例3

1）同实施例1步骤（1）。

2）同实施例1步骤（2）。

3）将步骤2）所得粉体转移到30mL含有178 mg硝酸锌，84 mg六次甲基四胺的水溶液中，80 ℃下搅拌反应8 h，得到纳米尺寸海胆状TiO₂/ZnO粉体（图4）。

实施例4

1）同实施例1步骤（1）。

2）同实施例1步骤（2）。

3）将步骤2）所得粉体转移到30mL含有178 mg硝酸锌，84 mg六次甲基四胺的水溶液中，70 ℃下搅拌反应4 h，得到纳米尺寸海胆状TiO₂/ZnO粉体（图5）。

实施例5

1）同实施例1步骤（1）。

2）同实施例1步骤（2）。

3）将步骤2）所得粉体转移到30mL含有178 mg硝酸锌，84 mg六次甲基四胺的水溶液中，90 ℃下搅拌反应4 h，得到纳米尺寸海胆状TiO₂/ZnO粉体（图6）。

实施例6

1）同实施例1步骤（1）。

2）将50 mg 商用锐钛矿TiO₂粉体分散于ZnO溶胶中，搅拌2h，在TiO₂表面包覆ZnO籽晶层，然后洗涤分离出粉体。

3）将步骤2）所得粉体转移到30mL含有178 mg硝酸锌，84 mg六次甲基四胺的水溶液中，80℃下搅拌反应2 h，得到纳米尺寸海胆状TiO₂/ZnO粉体（图7）。

光催化降解罗丹明B性能测试

测试条件：采用18 W紫外灯，光强为5.0 mW/cm²，降解物为50 mL浓度0.01 mM的罗丹明B，催化剂用量为10 mg。

测试结果：实施例1制备所得纳米尺寸海胆状TiO₂/ZnO，其光催化降解水中罗丹明B的性能优于德固赛公司的商用P25二氧化钛纳米粉体（图8）。本发明获得的优异光催化活性来源于本发明大大减小了制得的TiO₂/ZnO样品尺寸，同时获得分支多级结构，在提高材料比表面积的同时，通过两种不同半导体之间的复合，提升了光量子效率，从而提高了样品降解有机污染物的性能。