本发明属于催化纳米材料技术领域，涉及一种掺氮碳量子点的制备方法及制得的掺氮碳量子点和用途，尤其涉及一种温和的同步还原制备掺氮碳量子点的方法及制得的掺氮碳量子点和用途。
背景技术：
碳量子点(cqds)的单向尺寸在100nm以下，其强荧光特性、化学稳定性、生物兼容性及低毒性使其在生物成像、光催化、能量转换、光电学及传感方面有广阔的应用空间。
考虑到碳材料的化学稳定性，cqds的制备不得不采用复杂、高能耗和反应条件剧烈的制备方法。日前，化学氧化、电化学氧化、超声(需事先在浓硝酸和浓硫酸中质子化)及光芬顿等改进方案逐渐缓解了高耗能、反应条件剧烈等问题。但是，这些方法仍然存在局限性。通过上述方法制得的cqds表面氧化损伤较为严重，但研究表明，低含氧量的cqds可展现出良好的量子产率和催化活性。
文献(photo-fentonreactionofgrapheneoxide:anewstrategytopreparegraphenequantumdotsfordnacleavage.acsnano6.8(2012):6592-6599)报道了一种利用光芬顿法制备石墨烯量子点的方法，原理是光芬顿反应产生的羟基自由基直接攻击go，产生大量的gqds，这是一种自上而下的制备方法。此法较为新颖，但是能耗较高、且外加的铁离子会影响石墨烯量子点的纯度，进而影响其后续应用。
cn104059644a公开了一种氮掺杂碳量子点的制备方法；所述方法将醇胺类有机物，或醇胺类有机物与氧化剂的混合物，高温处理，即得氮掺杂碳量子点。但该方法能耗也较高，且制得的氮掺杂碳量子点的表面氧化损伤较为严重，继而影响了氮掺杂碳量子点的量子产率和催化活性。
因此，如何一步、温和地制备出还原态的、表面官能团可控的cqds是一项具有科研研发和工业应用双重意义的工作。
技术实现要素：
针对现有制备量子点技术中存在的量子点表面氧化损伤严重、能耗高、产品纯度低以及制备过程复杂等问题，本发明提供了一种温和的同步还原制备掺氮碳量子点的方法及制得的掺氮碳量子点和用途。所述方法是无金属依赖的高级氧化法，制得的掺氮碳量子点的成本低廉，反应条件温和，制备过程可控，低能耗，无二次污染，且量子点分散性极好易分离，可将其与其他光敏和电敏材料复合，进而有助于提升污染物降解效能、电化学传感器灵敏度、超级电容器容量、发光材料或光电器件等材料的性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种掺氮碳量子点的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备均一稳定的碳基材料分散液；
(2)将羟胺溶液与步骤(1)制得的碳基材料分散液混合，得到碳基-羟胺复合材料分散液；
(3)向步骤(2)中制得的碳基-羟胺复合材料分散液中加入双氧水溶液进行反应，得到掺氮碳量子点分散液；
任选地，(4)将步骤(3)制得的掺氮碳量子点进行纯化，得到纯化的功能化氮碳量子点分散液；
任选地，(5)将步骤(3)制得的掺氮碳量子点分散液或步骤(4)制得的纯化的功能化氮碳量子点分散液进行真空冷冻干燥，得到固态掺氮碳量子点或固态纯化的功能化氮碳量子点。
其中，步骤(2)中所述的碳基-羟胺复合材料分散液是通过羟胺自组装法得到的。
本发明中，步骤(5)中对制得的掺氮碳量子点分散液或纯化的功能化氮碳量子点分散液进行真空冷冻干燥，目的在于使碳量子点在保持原有性质的同时便于保管和运输。
本发明提供的制备功能化碳量子点的方法，其理论基础是：羟胺与h2o2在常温混合时，可在不依赖过渡金属离子的情况下持续稳定地产生羟基自由基，碳材料的碳骨架内本身带有表面含氧基团和表面缺陷，羟基自由基进一步产生氧化作用将碳材料切割成尺寸在100nm以下的碳量子点。同时，考虑到羟胺的还原且掺氮特性，使量子点的切割过程中还伴随着还原反应，进而实现量子点的一步还原和掺氮。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述碳基材料分散液的制备方法为：将碳基材料超声分散于溶剂中，制得碳基材料分散液。
优选地，所述碳基材料为氧化石墨、石墨烯、活性炭、碳纳米管、碳黑、碳纤维或经碳化的天然有机物中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例为：氧化石墨与石墨烯的组合，活性炭、碳纳米管与碳纤维的组合，碳黑与经碳化的天然有机物的组合，氧化石墨、石墨烯、碳纳米管与碳纤维的组合，活性炭、碳黑与经碳化的天然有机物的组合等。
优选地，所述经碳化的天然有机物为在150℃～250℃下碳化的天然有机物，其中碳化温度可为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、230℃或250℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述溶剂为水。
优选地，所述超声分散的功率为30w～250w，例如31w、35w、40w、50w、60w、70w、75w、80w、100w、120w、150w、180w、190w、200w、230w或250w等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为50w～80w。
优选地，所述超声分散的时间为0.5h～24h，例如0.5h、1h、2h、5h、8h、10h、12h、15h、20h、22h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1h～5h。
优选地，所述碳基材料分散液中碳基材料的浓度为0.001mg/ml～10mg/ml，例如0.001mg/ml、0.005mg/ml、0.01mg/ml、0.02mg/ml、0.05mg/ml、0.1mg/ml、0.5mg/ml、1mg/ml、1.5mg/ml、2mg/ml、3mg/ml、5mg/ml、8mg/ml或10mg/ml等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1mg/ml～3mg/ml。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中所述羟胺溶液的溶剂为水、乙醇、乙腈、dmf或dmso中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：水和乙醇的组合，乙腈和dmf的组合，dmf和dmso的组合，水、乙醇和乙腈的组合，乙腈、dmf和dmso的组合，水、乙醇、乙腈和dmf的组合，水、乙醇、乙腈、dmf和dmso的组合等。
优选地，步骤(2)中所述羟胺溶液的浓度为0.01mol/l～20mol/l，例如0.05mol/l、0.08mol/l、0.1mol/l、0.5mol/l、2mol/l、4mol/l、8mol/l、10mol/l、12mol/l、16mol/l或18mol/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述羟胺溶液中的羟胺为羟胺和/或羟胺衍生物。
优选地，所述羟胺衍生物为n-甲基羟胺、n-乙基羟胺、羟胺-o-磺酸、o-甲基羟胺、o-乙基羟胺、n,n-二甲基羟胺、n,o-二甲基羟胺、n,n,o-三甲基羟胺、n-(叔丁基)羟胺、o-(叔丁基)羟胺、n-苄基羟胺、o-苄基羟胺或n,n-二苄基羟胺中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：n-甲基羟胺和n-乙基羟胺的组合，羟胺-o-磺酸和o-甲基羟胺的组合，o-乙基羟胺和n,n-二甲基羟胺的组合，n,n-二甲基羟胺、n,o-二甲基羟胺和n,n,o-三甲基羟胺的组合，n-(叔丁基)羟胺、o-(叔丁基)羟胺和n-苄基羟胺的组合，、n-苄基羟胺、o-苄基羟胺和n,n-二苄基羟胺的组合，n-甲基羟胺、n-乙基羟胺、羟胺-o-磺酸、o-甲基羟胺和o-乙基羟胺的组合，n,n-二甲基羟胺、n,o-二甲基羟胺、n,n,o-三甲基羟胺、n-(叔丁基)羟胺和o-(叔丁基)羟胺的组合，n,n,o-三甲基羟胺、n-(叔丁基)羟胺、o-(叔丁基)羟胺、n-苄基羟胺、o-苄基羟胺和n,n-二苄基羟胺的组合等。
优选地，步骤(2)所述羟胺溶液的质量浓度与碳基材料分散液的质量浓度之比为0.1～30，例如0.1、0.5、0.8、1、2、3、5、10、13、15、17、20、23、25、27或30等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～3。
本发明中，所述羟胺溶液的质量浓度与碳基材料分散液的质量浓度之比需控制在一定范围内，若羟胺溶液用量过多，会使量子点产率下降；若羟胺溶液用量过少，会使量子点功能化程度欠佳。
优选地，步骤(2)所述羟胺溶液的溶剂的体积占所述碳基-羟胺复合材料分散液的溶剂的体积的1％～50％，例如1％、2％、5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2％～10％。
优选地，步骤(2)中所述羟胺溶液与步骤(1)制得的碳基材料分散液混合过程中调节ph为2～8，例如2、3、4、5、6、7或8等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2～6。
本发明中，所述羟胺溶液与碳基材料分散液混合过程需控制在一定ph条件下，若ph过高，会使反应减缓，不利于量子点生成；若ph过低，会使酸用量增加，且增加环境危害。
优选地，步骤(2)所述的混合方式为：将所述羟胺溶液添加到所述碳基材料分散液中，而后充分搅拌。
优选地，步骤(2)所述的混合方式为：将所述羟胺溶液滴加到所述碳基材料分散液中。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中所述双氧水溶液的质量浓度与步骤(2)中所述羟胺溶液的质量浓度之比为0.1～30，例如0.1、0.5、0.8、1、2、3、5、10、13、15、17、20、23、25、27或30等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5～20。
优选地，步骤(3)中所述双氧水溶液的浓度为0.1mol/l～5mol/l，例如0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l、4mol/l、4.5mol/l或5mol/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.1mol/l～1mol/l。
优选地，步骤(3)所述反应在15℃～35℃下搅拌进行的，其中反应温度可为15℃、17℃、20℃、23℃、25℃、27℃、30℃、33℃或35等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，即在室温条件下进行搅拌即可。
优选地，所述搅拌的速率为30r/min～350r/min，例如30r/min、40r/min、50r/min、70r/min、90r/min、100r/min、120r/min、150r/min、170r/min、200r/min、230r/min、250r/min、270r/min、300r/min、330r/min或350r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为70r/min。
优选地，所述反应时间为12h～120h，例如12h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h、90h、100h、110h或120h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为24h～48h。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)中所述纯化的方式为透析。
优选地，所述透析在搅拌条件下进行。
优选地，所述搅拌的速率为10r/min～150r/min，例如10r/min、30r/min、50r/min、70r/min、100r/min、130r/min或150r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为50r/min。
优选地，步骤(4)所述反应的搅拌时间为12h～72h，例如12h、15h、20h、24h、26h、30h、34h、36h、40h、44h、46h、50h、54h、56h、60h、64h、66h、70h或72h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为24h～48h。
作为本发明优选的技术方案，所述真空冷冻干燥的干燥温度为-10℃～-110℃，例如-10℃、-15℃、-20℃、-30℃、-40℃、-50℃、-60℃、-70℃、-80℃、-90℃、-100℃或-110℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为-50℃～-70℃。
优选地，所述真空冷冻干燥的真空度为2pa～10pa，例如2pa、3pa、4pa、5pa、6pa、7pa、8pa、9pa或10pa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5pa～8pa。
优选地，所述真空冷冻干燥的干燥时间为0.5h～72h，例如0.5h、1h、5h、10h、12h、24h、30h、36h、40h、48h、50h、60h、65h、70或72h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为24h～48h。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将碳基材料超声分散于水中，超声分散的功率为50w～80w，时间为1h～5h，制得浓度为1mg/ml～3mg/ml的碳基材料分散液；
(2)将浓度为0.01mol/l～20mol/l的羟胺溶液滴加到步骤(1)制得的碳基材料分散液混合，羟胺溶液的质量浓度与碳基材料分散液的质量浓度之比为1～3，调节ph为2～6，得到碳基-羟胺复合材料分散液；
(3)向步骤(2)中制得的碳基-羟胺复合材料分散液中加入浓度为0.1mol/l～1mol/l的双氧水溶液，于在15℃～35℃下搅拌进行反应24h～48h，搅拌速率为70r/min，双氧水溶液的质量浓度与羟胺溶液的质量浓度之比为5～20，得到掺氮碳量子点分散液；
任选地，(4)将步骤(3)制得的掺氮碳量子点进行纯化，得到纯化的功能化氮碳量子点分散液；
任选地，(5)将步骤(3)制得的掺氮碳量子点分散液或步骤(4)制得的纯化的功能化氮碳量子点分散液进行真空冷冻干燥，真空冷冻干燥的干燥温度为-50℃～-70℃，真空度为5pa～8pa，干燥时间为24h～48h，得到固态掺氮碳量子点或固态纯化的功能化氮碳量子点。
第二方面，本发明提供上述制备方法制备得到的掺氮碳量子点，所述掺氮碳量子点的直径为1nm～10nm，例如1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。此处，所述掺氮碳量子点是指经过上述制备方法中步骤(3)制得的未纯化的掺氮碳量子点。
优选地，所述纯化的掺氮碳量子点为尺寸均一的直径在1nm～10nm的掺氮碳量子点。此处，是指经过纯化后的掺氮碳量子点，其相对于未经过纯化后的掺氮碳量子点具有更均一的尺寸，分散性能更好，且极易分离。
作为本发明优选的技术方案，将所述掺氮碳量子点光敏材料和/或电敏材料复合后用于有机污染物降解、电化学传感器、超级电容器、发光材料或光电器件领域中。
本发明中，制得的掺氮碳量子点光敏材料和/或电敏材料复合，有助于提升污染物降解效能、电化学传感器灵敏度、超级电容器容量、发光材料或光电器件等材料的性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的掺氮碳量子点制备方法采用非金属催化氧化，过程安全简便且可控，能够不使用金属催化剂有效地生成羟基自由基切割碳形成量子点且同步实现量子点的还原和掺氮功能化，并且制备功能化碳量子点的过程可控、绿色友好且成本低廉；
(2)本发明提供的掺氮碳量子点的制备方法相对于现有的碳量子点的制备方法，操作简便，一步完成；反应条件温和，无需光照、强氧化和高温加热，仅在室温条件下即可完成，无二次污染，并且无难以分离的物质，量子点的直径为1nm～10nm，分散性好极易分离，且其在激发光谱320nm时发射光谱在550nm时的最高值强度可达3500以上，具有较好的光学性能；
(3)本发明提供的掺氮碳量子点的制备方法能够实现一步制备及功能化，可将制得的掺氮碳量子点与其他光敏材料和电敏材料复合，有助于提升污染物降解效能、电化学传感器灵敏度、超级电容器容量、发光材料或光电器件等材料的性能。
附图说明
图1(a)是本发明实施例2中反应前的氧化石墨的透射电镜图；
图1(b)是本发明实施例2中制得的固体功能化石墨烯量子点的透射电镜图；
图2是本发明实施例2中制得的固体功能化石墨烯量子点的荧光发射光谱。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施例部分提供了一种掺氮碳量子点的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备碳基材料分散液；
(2)将羟胺溶液与步骤(1)制得的碳基材料分散液混合，得到碳基-羟胺复合材料分散液；
(3)向步骤(2)中制得的碳基-羟胺复合材料分散液中加入双氧水溶液进行反应，得到掺氮碳量子点分散液；
任选地，(4)将步骤(3)制得的掺氮碳量子点进行纯化，得到纯化的功能化氮碳量子点分散液；
任选地，(5)将步骤(3)制得的掺氮碳量子点分散液或步骤(4)制得的纯化的功能化氮碳量子点分散液进行真空冷冻干燥，得到固态掺氮碳量子点或固态纯化的功能化氮碳量子点。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种固体功能化石墨烯量子点及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)采用改进的hummers法制备氧化石墨(go)分散液，取1.5mg/ml的go在水中超声1h，功率为50w，形成浓度为1.5mg/ml的均一稳定的分散液；
(2)取浓度为5mol/l的羟胺溶液滴加到步骤(1)所得的分散液中，羟胺溶液与go分散液的质量浓度比为3，使用醋酸调节溶液ph为2，得到氧化石墨烯-羟胺复合材料分散液，其中羟胺溶液中溶剂的体积占氧化石墨烯-羟胺复合材料分散液的溶剂的体积的5％；
(3)将浓度为0.4mol/l的h2o2溶液加入步骤(2)所得氧化石墨烯-羟胺复合材料分散液中，其中h2o2溶液与羟胺溶液的质量浓度比为10，将体系在室温下搅拌反应48h，搅拌速率为70r/min，得到碳量子点分散液。
实施例2：
本实施例提供了一种固体功能化石墨烯量子点及其制备方法，所述方法的步骤(1)-步骤(3)均与实施例1中相同，还包括：
(4)将步骤(3)得到的碳量子点分散液通过透析的方式分离纯化，得到功能化碳量子点分散液，其中所述透析在搅拌条件下进行，搅拌速率为50r/min，时间为30h；
(5)将步骤(4)所得功能化碳量子点分散液在-50℃下真空冷冻干燥48h，真空度为6pa，获得固体功能化石墨烯量子点。
本实施例中反应前的氧化石墨(go)和制得的固体功能化石墨烯量子点的透射电镜图(tem)，分别如图1(a)和图1(b)所示。
本实施例制得的固体功能化石墨烯量子点的荧光发射光谱如图2所示，其中激发波长为320nm；
通过透射电镜分析及荧光光谱扫描分析知：本实施例制得的固体功能化石墨烯量子点分布均匀，尺寸在1～10nm左右，在激发光谱320nm时发射光谱在550nm时存在最大值，最高值强度3500以上，具有良好的发光性能，因此，该材料有望应用于发光器件。
实施例3：
本实施例提供了一种固体功能化石墨烯量子点及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)取2mg/ml的go在水中超声1h，功率为50w，形成浓度为2mg/ml的均一稳定的分散液；
(2)取浓度为10mol/l的n-甲基羟胺溶液滴加到步骤(1)所得的分散液中，n-甲基羟胺溶液与go分散液的质量浓度比为2，使用醋酸调节溶液ph为2，得到氧化石墨烯-羟胺复合材料分散液，其中n-甲基羟胺溶液中溶剂的体积占氧化石墨烯-羟胺复合材料分散液的溶剂的体积的7％；
(3)将浓度为0.4mol/l的h2o2溶液加入步骤(2)所得氧化石墨烯-羟胺复合材料分散液中，其中h2o2溶液与n-甲基羟胺溶液的质量浓度比为5，将体系在室温下搅拌反应48h，搅拌速率为70r/min，得到碳量子点分散液；
(4)将步骤(3)得到的碳量子点分散液通过透析的方式分离纯化，得到功能化碳量子点分散液，其中所述透析在搅拌条件下进行，搅拌速率为60r/min，时间为48h；
(5)将步骤(4)所得功能化碳量子点分散液在-50℃下真空冷冻干燥48h，真空度为5pa，获得固体功能化石墨烯量子点。
对所得的固体功能化石墨烯量子点进行透射电镜分析及荧光光谱扫描分析知：本实施例所制得的固体功能化石墨烯量子点分布均匀，尺寸在1～10nm左右，其电镜扫描图片与实施例1中的图片类似，在激发光谱320nm时发射光谱在550nm时存在最大值，最高值强度3000以上，具有良好的发光性能，本实施例的荧光光谱图与实施例1中的图片类似。因此，该材料有望应用于发光器件。
实施例4：
本实施例提供了一种固体功能化石墨烯量子点及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)取1mg/ml的碳纳米管溶液在水中超声1.5h，功率为50w，形成浓度为1mg/ml的均一稳定的分散液；
(2)取浓度为18mol/l的羟胺溶液滴加到步骤(1)所得的分散液中，羟胺溶液与碳纳米管分散液的质量浓度比为2，使用醋酸调节溶液ph为2，得到碳纳米管-羟胺复合材料分散液，其中羟胺溶液中溶剂的体积占碳纳米管-羟胺复合材料分散液的溶剂的体积的6％；
(3)将浓度为0.4mol/l的h2o2溶液加入步骤(2)所得碳纳米管-羟胺复合材料分散液中，其中h2o2溶液与羟胺溶液的质量浓度比为8，将体系在室温下搅拌反应48h，搅拌速率为70r/min，得到碳量子点分散液；
(4)将步骤(3)得到的碳量子点分散液通过透析的方式分离纯化，得到功能化碳量子点分散液，其中所述透析在搅拌条件下进行，搅拌速率为80r/min，时间为24h；
(5)将步骤(4)所得功能化碳量子点分散液在-50℃下真空冷冻干燥48h，真空度为7pa，获得固体功能化石墨烯量子点。
本实施例所制得的固体功能化石墨烯量子点分布均匀，尺寸在10nm左右，其电镜扫描图片与实施例1中的图片类似，在激发光谱320nm时发射光谱在550nm时存在最大值，最高值强度2500以上，本实施例的荧光光谱图与实施例1中的图片类似。因此，该材料有望应用于发光器件。
实施例5：
本实施例提供了一种固体功能化石墨烯量子点及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)取1.5mg/ml的碳纳米管溶液在水中超声1.5h，功率为70w，形成浓度为1.5mg/ml的均一稳定的分散液；
(2)取浓度为0.1mol/l的羟胺溶液滴加到步骤(1)所得的分散液中，羟胺溶液与碳纳米管分散液的质量浓度比为1.5，使用醋酸调节溶液ph为2，得到碳纤维-羟胺复合材料分散液，其中羟胺溶液中溶剂的体积占碳纤维-羟胺复合材料分散液的溶剂的体积的8％；
(3)将浓度为0.4mol/l的h2o2溶液加入步骤(2)所得碳纤维-羟胺复合材料分散液中，其中h2o2溶液与羟胺溶液的质量浓度比为5，将体系在室温下搅拌反应48h，搅拌速率为70r/min，得到碳量子点分散液；
(4)将步骤(3)得到的碳量子点分散液通过透析的方式分离纯化，得到功能化碳量子点分散液，其中所述透析在搅拌条件下进行，搅拌速率为10r/min，时间为72h；
(5)将步骤(4)所得功能化碳量子点分散液在-60℃下真空冷冻干燥48h，真空度为8pa，获得固体功能化石墨烯量子点。
本实施例所制得的固体功能化石墨烯量子点分布均匀，尺寸在10nm左右，其电镜扫描图片与实施例1中的图片类似，在激发光谱320nm时发射光谱在550nm时存在最大值，最高值强度2300以上，本实施例的荧光光谱图与实施例1中的图片类似。因此，该材料有望应用于发光器件。
实施例6：
本实施例提供了一种固体功能化石墨烯量子点及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)采用hummers法制备氧化石墨分散液，取2mg/ml的氧化石墨溶液在水中超声1h，功率为80w，形成浓度为2mg/ml的均一稳定的分散液；
(2)取浓度为5mol/l的羟胺溶液滴加到步骤(1)所得的分散液中，羟胺溶液与石墨烯分散液的质量浓度比为2.5，使用醋酸调节溶液ph为2，得到氧化石墨烯-羟胺复合材料分散液，其中羟胺溶液中溶剂的体积占氧化石墨烯-羟胺复合材料分散液的溶剂的体积的8％；
(3)将浓度为0.4mol/l的h2o2溶液加入步骤(2)所得氧化石墨烯-羟胺复合材料分散液中，其中h2o2溶液与羟胺溶液的质量浓度比为2.5，将体系在室温下搅拌反应12h，搅拌速率为70r/min，得到碳量子点分散液；
(4)将步骤(3)得到的碳量子点分散液通过透析的方式分离纯化，得到功能化碳量子点分散液，其中所述透析在搅拌条件下进行，搅拌速率为150r/min，时间为12h；
(5)将步骤(4)所得功能化碳量子点分散液在-60℃下真空冷冻干燥48h，真空度为7pa，获得固体功能化石墨烯量子点。
本实施例所制得的固体功能化石墨烯量子点分布均匀，尺寸在10nm左右，其电镜扫描图片与实施例1中的图片类似，在激发光谱320nm时发射光谱在550nm时存在最大值，最高值强度3300以上，本实施例的荧光光谱图与实施例1中的图片类似。因此，该材料有望应用于发光器件。
实施例7：
本实施例提供了一种固体功能化石墨烯量子点及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)取3mg/ml的活性炭材料溶液在水中超声2h，功率为90w，形成浓度为3mg/ml的均一稳定的分散液；
(2)取浓度为6mol/l的羟胺溶液滴加到步骤(1)所得的分散液中，羟胺溶液与活性炭分散液的质量浓度比为3，使用醋酸调节溶液ph为2，得到活性炭-羟胺复合材料分散液，其中羟胺溶液中溶剂的体积占活性炭-羟胺复合材料分散液的溶剂的体积的9％；
(3)将浓度为0.4mol/l的h2o2溶液加入步骤(2)所得活性炭-羟胺复合材料分散液中，其中h2o2溶液与羟胺溶液的质量浓度比为2，将体系在室温下搅拌反应72h，搅拌速率为70r/min，得到碳量子点分散液；
(4)将步骤(3)得到的碳量子点分散液通过透析的方式分离纯化，得到功能化碳量子点分散液，其中所述透析在搅拌条件下进行，搅拌速率为50r/min，时间为30h；
(5)将步骤(4)所得功能化碳量子点分散液在-60℃下真空冷冻干燥48h，真空度为8pa，获得固体功能化石墨烯量子点。
本实施例所制得的固体功能化石墨烯量子点分布均匀，尺寸在9nm左右，其电镜扫描图片与实施例1中的图片类似，在激发光谱320nm时发射光谱在550nm时存在最大值，最高值强度3300以上，本实施例的荧光光谱图与实施例1中的图片类似。因此，该材料有望应用于光敏材料。
实施例8：
本实施例提供了一种固体功能化石墨烯量子点及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)采用hummers法制备氧化石墨分散液，取2mg/ml的氧化石墨溶液在水中超声1h，功率为150w，形成浓度为2mg/ml的均一稳定的分散液；
(2)将n-乙基羟胺与羟胺-o-磺酸溶解于溶剂水中得到的混合溶液滴加到步骤(1)所得的分散液中，混合溶液与石墨烯分散液的质量浓度比为0.1，使用醋酸调节溶液ph为2，得到氧化石墨烯-羟胺复合材料分散液，其中羟胺溶液中溶剂的体积占氧化石墨烯-羟胺复合材料分散液的溶剂的体积的7％；
(3)将浓度为0.4mol/l的h2o2溶液加入步骤(2)所得氧化石墨烯-羟胺复合材料分散液中，其中h2o2溶液与羟胺溶液的质量浓度比为1，将体系在室温下搅拌反应48h，搅拌速率为60r/min，得到碳量子点分散液；
(4)将步骤(3)得到的碳量子点分散液通过透析的方式分离纯化，得到功能化碳量子点分散液，其中所述透析在搅拌条件下进行，搅拌速率为50r/min，时间为30h；
(5)将步骤(4)所得功能化碳量子点分散液在-60℃下真空冷冻干燥48h，真空度为9pa，获得固体功能化石墨烯量子点。
通过透射电镜分析及荧光光谱扫描分析知：本实施例所制得的固体功能化石墨烯量子点分布均匀，尺寸在8nm左右，本实施例的电镜扫描图片与实施例1中的图片类似，在激发光谱320nm时发射光谱在550nm时存在最大值，最高值强度3400以上，本实施例的荧光光谱图与实施例1中的图片类似。因此，该材料有望应用于光敏材料。
实施例9：
本实施例提供了一种固体功能化石墨烯量子点及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)采用hummers法制备氧化石墨分散液，取2mg/ml的氧化石墨溶液在水中超声2h，功率为70w，形成浓度为2mg/ml的均一稳定的分散液；
(2)将羟胺与n-甲基羟胺溶解水得到的混合溶液滴加到步骤(1)所得的分散液中，混合溶液与石墨烯分散液的质量浓度比为30，使用醋酸调节溶液ph为2，得到氧化石墨烯-羟胺复合材料分散液，其中羟胺溶液中溶剂的体积占氧化石墨烯-羟胺复合材料分散液的溶剂的体积的9％；
(3)将浓度为0.4mol/l的h2o2溶液加入步骤(2)所得氧化石墨烯-羟胺复合材料分散液中，其中h2o2溶液与羟胺溶液的质量浓度比为20，将体系在室温下搅拌反应48h，搅拌速率为300r/min，得到碳量子点分散液；
(4)将步骤(3)得到的碳量子点分散液通过透析的方式分离纯化，得到功能化碳量子点分散液，其中所述透析在搅拌条件下进行，搅拌速率为50r/min，时间为30h；
(5)将步骤(4)所得功能化碳量子点分散液在-60℃下真空冷冻干燥48h，真空度为8pa，获得固体功能化石墨烯量子点。
通过透射电镜分析及荧光光谱扫描分析知：本实施例所制得的固体功能化石墨烯量子点分布均匀，尺寸在9nm左右，本实施例的电镜扫描图片与实施例1中的图片类似，在激发光谱320nm时发射光谱在550nm时存在最大值，最高值强度3400以上，本实施例的荧光光谱图与实施例1中的图片类似。因此，该材料有望应用于光敏材料。
实施例10：
本实施例提供了一种固体功能化石墨烯量子点及其制备方法，所述方法除了步骤(1)中超声功率为250w，超声时间为0.5h，形成浓度为10mg/ml的均一稳定的分散液；步骤(2)中羟胺溶液与go分散液的质量浓度比为1，使用醋酸调节溶液ph为2，羟胺溶液中溶剂的体积占氧化石墨烯-羟胺复合材料分散液的溶剂的体积的10％；步骤(3)中h2o2溶液与羟胺溶液的质量浓度比为0.1，将体系在室温下搅拌反应24h，搅拌速率为200r/min；步骤(5)中真空冷冻干燥的温度为-70℃，干燥时间为24h，真空度为2pa外，其他物料用量与制备过程均与实施例1中相同。
通过透射电镜分析及荧光光谱扫描分析知：本实施例所制得的固体功能化石墨烯量子点分布均匀，尺寸在1nm～10nm左右，本实施例的电镜扫描图片与实施例1中的图片类似，在激发光谱320nm时发射光谱在550nm时存在最大值，本实施例的荧光光谱图与实施例1中的图片类似。因此，该材料有望应用于光敏材料。
实施例11：
本实施例提供了一种固体功能化石墨烯量子点及其制备方法，所述方法除了步骤(1)中超声功率为30w，超声时间为24h；步骤(2)中使用醋酸调节溶液ph为6；步骤(3)中h2o2溶液与羟胺溶液的质量浓度比为30，将体系在室温下搅拌反应120h，搅拌速率为30r/min；步骤(5)中真空冷冻干燥的温度为-110℃，干燥时间为0.5h，真空度为10pa外，其他物料用量与制备过程均与实施例1中相同。
通过透射电镜分析及荧光光谱扫描分析知：本实施例所制得的固体功能化石墨烯量子点分布均匀，尺寸在1nm～10nm左右，本实施例的电镜扫描图片与实施例1中的图片类似，在激发光谱320nm时发射光谱在550nm时存在最大值，本实施例的荧光光谱图与实施例1中的图片类似。因此，该材料有望应用于光敏材料。
实施例12：
本实施例提供了一种固体功能化石墨烯量子点及其制备方法，所述方法除了步骤(3)中体系在室温下搅拌反应12h，搅拌速率为350r/min；步骤(5)中真空冷冻干燥的温度为-10℃，干燥时间为72h，真空度为2pa外，其他物料用量与制备过程均与实施例1中相同。
通过透射电镜分析及荧光光谱扫描分析知：本实施例所制得的固体功能化石墨烯量子点分布均匀，尺寸在1nm～10nm左右，本实施例的电镜扫描图片与实施例1中的图片类似，在激发光谱320nm时发射光谱在550nm时存在最大值，本实施例的荧光光谱图与实施例1中的图片类似。因此，该材料有望应用于光敏材料。
对比例1：
本对比例提供了一种固体功能化石墨烯量子点及其制备方法，所述制备方法除了步骤(2)中所述羟胺溶液的质量浓度与碳基材料分散液的质量浓度之比为40(即羟胺溶液过量)外，其他物料用量与制备过程均与实施例1中相同。
通过透射电镜分析及荧光光谱扫描分析知：过量的羟胺导致量子点的产率下降。
对比例2：
本对比例提供了一种固体功能化石墨烯量子点及其制备方法，所述制备方法除了步骤(2)中调节ph为1(超出了2～8的范围)外，其他物料用量与制备过程均与实施例1中相同。
通过透射电镜分析及荧光光谱扫描分析知：伴随着ph的上升，反应减缓，量子点的产率下降。
对比例3：
本对比例提供了一种固体功能化石墨烯量子点及其制备方法，所述制备方法除了步骤(2)中调节ph为9(超出了2～8的范围)外，其他物料用量与制备过程均与实施例1中相同。
通过透射电镜分析及荧光光谱扫描分析知：伴随着ph的下降，反应速率影响不大，但酸用量增加，对环境的潜在危害加强。
综合实施例1-12和对比例1-3的结果可以看出，本发明提供的掺氮碳量子点制备方法采用非金属催化氧化，过程安全简便且可控，能够不使用金属催化剂有效地生成羟基自由基切割碳形成量子点且同步实现量子点的还原和掺氮功能化，并且制备功能化碳量子点的过程可控、绿色友好且成本低廉；
同时，本发明提供的掺氮碳量子点的制备方法相对于现有的碳量子点的制备方法，操作简便，一步完成；反应条件温和，无需光照、强氧化和高温加热，仅在室温条件下即可完成，无二次污染，并且无难以分离的物质，量子点的直径为1nm～10nm，分散性好极易分离，且其在激发光谱320nm时发射光谱在550nm时的最高值强度可达3500以上，具有较好的光学性能；
本发明提供的掺氮碳量子点的制备方法能够实现一步制备及功能化，可将制得的掺氮碳量子点与其他光敏材料和电敏材料复合，有助于提升污染物降解效能、电化学传感器灵敏度、超级电容器容量、发光材料或光电器件等材料的性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。