本发明属于水污染控制工程技术领域，具体涉及一种处理酸性矿山废水的固定化颗粒及其制备和使用方法。
背景技术：
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矿产储量对经济建设和社会发展具有重要的作用，是我国可持续发展战略实施的资源保证。但由于长期的矿产资源的开发，极大地破坏了矿区的水文地质环境与生态系统，导致矿区严重缺水，加剧缺水地区的供水紧张，以致影响当地经济建设和居民生活。酸性矿山废水pH值低，其中往往还含铜、锌、镍、铅、铬、铁、汞、锰等多种毒性很强的重金属离子，且含有很多毒性极强且难去除的阴离子，如As3-、CrO42-、CN-等。这样的水如果直接排放不仅会浪费宝贵的地下水资源，而且还会对环境造成严重污染，对人体健康造成严重伤害，严重可导致人体死亡。这对于本来就缺水的资源型城市无疑是雪上加霜。因此，对矿山开采所产生的酸性废水进行修复已迫在眉睫。
吸附法在酸性矿山废水处理中占有重要的地位，也是近几年来的研究热点。吸附法是利用多孔性的固体物质，使水中的一种或多种物质被吸附在固体表面从而使其去除的方法。吸附法用于处理含重金属离子及有毒阴离子含量高的废水具有操作简单，应用广泛，价格低廉等优点，已成为水处理中常用的处理技术。利用一种厌氧的微生物硫酸盐还原菌(SRB)处理的生物法是利用某些能够以废水中污染物为基质的特殊菌群，通过生物有机体或其代谢产物与金属离子间的相互作用达到净化废水中重金属离子的目的，由于硫酸盐还原菌具有处理重金属种类多、处理彻底、成本低、处理潜力大、环境友好等优点，已在酸性矿山废水、电镀废水等治理方面得到了广泛应用。一般来说，硫酸盐还原菌能将废水的pH值从2.5～3.5提高到7.5～8.5，pH指标达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)，处理后出水重金属离子浓度降低至0.1mg/L。
铁化学性质活泼，较低的电极电位(E0(Fe2+/Fe)＝-0.440V；E0(Fe3+/Fe2+)＝0.771V)，因此使其具有较高的还原能力，可以将氧化性较强的离子、化合物以及部分有机物还原。零价铁具有廉价易得、还原速度较快等优点，此外应用范围广，适用于多种污染物如重金属、硝酸盐、亚硝酸盐、染料以及含氯有机物的还原处理，现在水处理行业已具有广泛的应用。但由于常规粒径的零价铁比表面积较小，不仅在一定程度上抑制了去除效果，并且较大的零价铁颗粒也不适用于浅层松散地下水体的污染处理。因此，研究人员在该领域开展了大量的研究。相关研究表明当常态物质被加工到纳米尺度时会出现奇异的表面效应、体积效应和量子效应，其很多理化性质都会发生显著变化而具备许多特殊性能。为此，在零价铁的应用基础上制备了纳米级零价铁，显著提高了零价铁的去除能力。所谓纳米级Fe0，是指颗粒直径数量级约在1-100nm之间的超细铁粉，与常规的零价铁颗粒相比，纳米级零价铁具有更大的比表面积，可以为污染物提供更多的活性位点，从而提高处理效率；表面活性增强，能处理更多种类的污染物；同时渗透性提高，可以被直接注射到需要处理的地下水体系中，更加适于作为可渗透反应墙(PRB)技术的反应填充介质。
水滑石是一种阴离子型层状化合物，化学结构式为Mg6Al(OH)16CO3·4H2O，最早于1842年在瑞典的片状岩层中被发现。水滑石的层状结构主要由带正电荷的阳离子层板和层间阴离子形成，而且层间阴离子在水环境中可与其他的阴离子进行交换，使其他阴离子进入水滑石层间，其结构类似于水镁石。当水滑石中的Mg2+和Al3+被其他半径相似的二价和三价金属阳离子取代或CO32-被其他无机、有机阴离子等取代时，即形成类水滑石。水滑石类化合物的通式为[M2+1-xM3+x(OH)2](An-)x/n·mH2O，式中M2+为二价金属阳离子，如Mg2+、Zn2+、Cu2+等。M3+为三价金属阳离子，如Al3+、Fe3+、Cr3+等。An-为层间阴离子，如CO32-、Cl-、NO3-等。x为水滑石中的三价阳离子摩尔数与二价阳离子和三价阳离子摩尔数之和的比值，当x在0.2～0.33范围内时，能够得到纯度较高的水滑石。水滑石由于其特殊的双层结构使其具有许多优良特性，如：酸碱性、层间阴离子可交换性、热稳定性、“记忆效应”、组成元素和结构的可调节性等。这些性质使其成为水处理行业重要的吸附材料。其中，水滑石具有的层间阴离子交换性能可较好的吸附水中的各种难去除的阴离子，如：As3-、CrO42-、CN-等。利用水滑石的热稳定性，控制相应温度经煅烧后可形成金属复合氧化物，其比表面积比焙烧前有较大的提高，焙烧产物表面的活性中心也相应增多，使其在催化和吸附等反应中的性能和效率得到很大的提升，且焙烧产物具有“记忆效应”，能够吸附水和其他阴离子来部分恢复有序的层状结构。水滑石焙烧产物利用这个特性，可对水中的有毒害难去除的阴离子具有很好的吸附性能。此外，水滑石还具有耐高温，耐辐射，不容易老化，密度大，体积小和吸附容量大的优点。水滑石或其焙烧产物作为吸附材料用于处理含阴离子浓度较高的废水具有处理效果好，操作简单，应用广泛等优点，在水处理行业具有广泛的应用前景。
技术实现要素：
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本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种处理酸性矿山废水的固定化颗粒及其制备和使用方法，该颗粒用于可渗透性反应墙(PRB)中可有效对废水中的多种危害严重的重金属离子及阴离子还原吸附去除，去除效果稳定，去除效率高，操作简单易行，具有广泛的工程实际应用前景。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种处理酸性矿山废水的固定化颗粒，该固定化颗粒包括的组分及其重量百分含量为：20～40％硫酸盐还原菌污泥，5～10％纳米铁复合颗粒材料，5～15％水滑石/水滑石焙烧产物，5～9％聚乙烯醇，0.2～1.5％海藻酸钠，5～20％生物质材料和4.5～59.8％蒸馏水。
所述的硫酸盐还原菌污泥MLVSS浓度为10～15mg/L。
所述的纳米铁复合颗粒材料的粒径为80～100目。
所述的水滑石/水滑石焙烧产物的粒径为50～80目。
所述的生物质材料为粒径≤100目粉末的廉价农业废弃物。
所述的处理酸性矿山废水的固定化颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比，将聚乙烯醇和海藻酸钠加入到蒸馏水中，密封后充分溶胀20～30h，在85～95℃温度下加热，并不断搅拌，直至形成无气泡的凝胶；
所述的步骤(1)中，溶胀操作在室温下进行。
所述的步骤(1)中，加热操作在恒温水浴锅中进行。
(2)按配比，将生物质材料，纳米铁复合颗粒材料和水滑石/水滑石焙烧产物加入凝胶中，搅拌均匀后，冷却至25～37℃，形成冷却凝胶；
所述的步骤(2)中，生物质材料的制备方法，包括以下步骤：
选取玉米芯、花生壳、稻壳等当地廉价农业废弃副产物，经除杂干燥后，破碎筛分至粒径≤100目的粉末，制得生物质材料。
所述的步骤(2)中，纳米铁复合颗粒材料采用液相还原法进行制备，制备方法包括以下步骤：
(1)按摩尔比，Fe2+∶Fe3+＝1∶2，向无氧去离子水中加入FeCl3·4H2O和FeSO4·7H2O，加热至50～70℃后，搅拌至完全溶解，形成均匀溶液后，逐滴加入氨水，使均匀溶液pH达到11.0以上，恒温老化2～3h后，形成黑色沉淀纳米Fe3O4，将纳米Fe3O4洗涤3次氮气保护下待用；
步骤(1)中发生的反应方程式如下：
Fe2++2Fe3++8OH-→Fe3O4+4H2O
(2)将纳米Fe3O4分散在无氧去离子水中，并加入FeSO4·7H2O，在氮气保护下搅拌1～2h，使FeSO4·7H2O完全溶解并均匀分散吸附于Fe3O4表面，最后向其中逐滴滴加NaBH4溶液，制得稳定化Fe3O4-Fe0双纳米颗粒，其中，NaBH4的滴加量按摩尔比，NaBH4∶FeSO4·7H2O＝2∶1，双纳米颗粒中，按摩尔比Fe3O4∶Fe0＝(30～50)∶1；
步骤(2)中发生的反应方程式如下：
Fe(H2O)62++2BH4-→Fe↓+2B(OH)3+7H2↑
(3)将Fe3O4-Fe0双纳米颗粒置于聚乙二醇中进行包覆，制得纳米铁复合颗粒材料。
所述的步骤(2)中，水滑石制备方法包括以下步骤：
(1)按照n(M2+)∶n(M3+)＝3∶1的比例称取含有M2+和M3+离子的药品完全溶解于去离子水中得到溶液一；其中，所述的M2+为二价金属阳离子，M3+为三价金属阳离子；
(2)按摩尔量比，NaOH∶Na2CO3＝(1～4)∶1，取NaOH和Na2CO3混合，形成溶液二；其中：NaOH浓度为1～2mol/L，Na2CO3浓度为0.5～1mol/L；
(3)添加量按体积比，溶液一∶溶液二∶去离子水＝1∶1∶1，将溶液一与溶液二同时滴入去离子水中，形成混合溶液体系，并保持混合溶液体系的pH＝9.0～10.5；其中，溶液一的滴速为0.05mL/s，溶液二的滴加速度根据溶液一的滴加速度调整，以保持混合溶液体系pH在要求范围内为准；
(4)滴加完毕后，继续搅拌1～2h，将搅拌后的溶液在50～70℃下陈化20～25h；
所述的步骤(4)中，陈化操作在烘箱中进行。
(5)陈化后的溶液冷却至室温，反复抽滤和洗涤，至形成pH＝6.5～7.5的滤饼，将滤饼烘干后得到相应种类的水滑石，其中，所述的烘干温度为70～85℃，烘干时间为10～15h。
所述的水滑石焙烧产物的制备方法如下：
将上述制备的水滑石焙烧制得相应种类水滑石的焙烧产物；其中，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为3～4h。
(3)按配比，向冷却凝胶中加入硫酸盐还原菌污泥，搅拌均匀，形成混合物；
所述的步骤(3)中，硫酸盐还原菌污泥按以下步骤制备：
(1)取硫酸盐还原菌原料，稀释10～20倍后，加入改进型Starkey式培养基中，在35～38℃的恒温厌氧条件下培养2～3周，形成混合硫酸盐还原菌污泥菌团；其中，加入量按体积比，稀释后的原料∶改进型Starkey式培养基＝1∶(10～40)；
所述的步骤(1)中，混合硫酸盐还原菌污泥菌团中的硫酸盐还原菌为优势菌种。
(2)将混合硫酸盐还原菌污泥菌团培养2～3周，得到硫酸盐还原菌污泥原液；
(3)在使用前，将硫酸盐还原菌污泥原液，浓缩至MLVSS浓度为10～15mg/L，制得硫酸盐还原菌污泥。
其中：
所述的步骤(1)中，硫酸盐还原菌原料为市政活性污泥、垃圾渗滤液污泥或煤矸石山污染土壤等含有硫酸盐还原菌的原料。
所述的步骤(1)中，培养基包括以下成分：Na2SO4，NH4Cl，K2HPO4，CaCl2·H2O，MgSO4·7H2O，(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O，乳酸钠，酵母膏和蒸馏水；其中：
添加量按质量比Na2SO4∶NH4Cl∶K2HPO4∶CaCl2·H2O∶MgSO4·7H2O∶(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O∶乳酸钠∶酵母膏＝0.5∶1.0∶0.5∶0.1∶2.0∶1.2∶4.0∶1.0；
蒸馏水的添加量，按固液比，乳酸钠∶蒸馏水＝4.0∶1000(g/ml)；
所述的培养基按成分配制后，经110～125℃高压蒸汽灭菌30～40min后冷却至室温获得，所述的培养基pH＝7.0。
所述的步骤(2)中，混合硫酸盐还原菌污泥菌团培养2～3周后，打开瓶盖能闻到浓烈臭鸡蛋气味，取其上层悬浮液滴入含有Fe2+的溶液能立即使溶液变成墨汁色，即得到硫酸盐还原菌污泥原液。
所述的步骤(3)中，浓缩操作在离心机中进行，所述离心的转速为2000～4000rpm，离心时间为6～15min。
(4)将混合物匀速滴入饱和硼酸溶液中，搅拌进行交联反应，得到颗粒，经冲洗与干燥后，制得处理酸性矿山废水的固定化颗粒；
所述的步骤(4)中，饱和硼酸溶液中含2～5％的CaCl2，饱和硼酸溶液pH值为5.0～7.0。
所述的步骤(4)中，交联反应在室温下进行，搅拌速率为100～150rpm，反应时间为4～8h。
所述的步骤(4)中，冲洗与干燥过程为：用0.9％的生理盐水进行冲洗后，吸干表面水分，往复3遍。
所述的处理酸性矿山废水的固定化颗粒的使用方法，包括以下步骤：
(1)将处理酸性矿山废水的固定化颗粒在去掉有机物后的改进型Starkey式培养基溶液中浸泡激活10～15h；
(2)激活后的处理酸性矿山废水的固定化颗粒装填到酸性矿山废水井内建造的可渗透性反应墙中，处理酸性矿山废水。
所述的步骤(1)中，浸泡激活操作在厌氧条件下进行，浸泡的目的在于，使处理酸性矿山废水的固定化颗粒富集有足够的无机生长因子。
所述的处理酸性矿山废水的固定化颗粒的再生方法，当所述的处理酸性矿山废水的固定化颗粒在长期使用中，因硫酸盐还原菌微生物碳源不足导致对污染物的去除率下降时，采用生物质发酵液浸泡后获得再生，其中，所述的生物质发酵液的COD浓度为5000～10000mg/L，浸泡时间为24～48h。
本发明引入纳米铁材料作为固定化颗粒基质材料，利用其比表面积大、表面活性强、还原处理效率高、渗透性能好的优点，强化其对Zn、Pb、Cd、Hg、Cu、Ni、Mn、Cr等重金属离子污染物的去除，去除效果显著。此外，将水滑石及其焙烧产物引入生物固定化颗粒中，利用水滑石对阴离子良好的吸附性能，强化对酸性废水中As3-、CrO42-、CN-等有毒害作用的阴离子的去除。采用本发明处理酸性矿山废水，处理效率高，处理过程简单，操作简便，处理后出水COD、pH、重金属离子及有害阴离子浓度符合国家《污水综合排放标准》(GB8978--1996)。颗粒还可再生使用，具有广泛的工程应用前景，具有鲜明的创造性。
本发明的有益效果：
(1)本发明固定化颗粒利用纳米铁复合材料替代传统铁屑或钢渣基质，可高效用于还原废水中的重金属离子。另由于纳米铁材料活性强，对多种类型的污染物均有良好的处理效果，其处理效率可大大提高；
(2)本发明固定化颗粒生物质基质材料为当地废弃农业副产物，廉价易得，大大降低了颗粒的制造成本，实现了“以废治废”的设计理念；
(3)本发明的固定化颗粒应用广泛，运行管理操作方便，处理效率高，适应能力强，具有广泛的工程应用前景；
(4)本发明固定化颗粒是在传统固定化颗粒的基础上，采用纳米铁复合材料和水滑石材料进行改进，构建了具有多重强化处理重金属及阴离子污染物功能的新型固定化颗粒；
(5)本发明固定化颗粒实现了对酸性矿山废水中复合重金属及阴离子污染物的有效去除。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
某市的一座矿山尾矿堆放现场，经对地下矿井废水取样进行水质分析监测，各种污染物浓度范围如下：COD(化学需氧量)为35～42mg·L-1，SS(总固体悬浮物)含量为10～17mg·L-1，pH值(酸碱值)为2.12～4.78，Cr6+含量为0.58～1.64mg·L-1，Cu2+含量为0.50～2.67mg·L-1，Zn2+含量为0.31～1.48mg·L-1，Mn2+含量为27.9～40.4mg·L-1，As3-含量为0.08～0.15mg·L-1，CrO42-含量为2.0～4.5mg·L-1，CN-含量为0.5～0.19mg.L-1，5O42-含量为2500～3500mg·L-1，具有明显的复合重度污染酸性矿山废水的特征。根据酸性矿山废水水量和水质特性，建立可渗透性反应墙(PRB)系统，并将本专利所制备的纳米铁协同水滑石硫酸盐还原菌污泥固定化颗粒作为基质材料填充到反应墙内，对废水中的多种有害重金属离子及阴离子进行高效处理。
以下实施例1～4所采用的改进型Starkey式培养基pH＝7.0，具体包括以下成分：0.5gNa2SO4，1.0gNH4Cl，0.5gK2HPO4，0.1gCaCl2·H2O，2.0gMgSO4·7H2O，1.2g(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O，4.0g乳酸钠，1.0g酵母膏和1000ml蒸馏水；培养基按成分配制后，经110～125℃高压蒸汽灭菌30～40min后冷却至室温获得。
实施例1
一种处理酸性矿山废水的固定化颗粒，该固定化颗粒包括的组分及其重量百分含量为：20％硫酸盐还原菌污泥，5％纳米铁复合颗粒材料，5％水滑石/水滑石焙烧产物，5％聚乙烯醇，0.2％海藻酸钠，5％生物质材料和59.8％蒸馏水；其中：
所述的硫酸盐还原菌污泥MLVSS浓度为10mg/L，制备过程如下：
(1)取市政活性污泥，稀释10倍后，取出25mL加到500mL改进型Starkey式培养基中，在35℃的恒温厌氧条件下培养3周，形成以硫酸盐还原菌为优势菌种的混合硫酸盐还原菌污泥菌团；
(2)将混合硫酸盐还原菌污泥菌团培养2周，打开瓶盖能闻到浓烈臭鸡蛋气味，取其上层悬浮液滴入含有Fe2+的溶液能立即使溶液变成墨汁色，得到硫酸盐还原菌污泥原液；
(3)在使用前，将硫酸盐还原菌污泥原液，放在离心机中，转速为2000rpm，离心时间为15min，浓缩至MLVSS浓度为10mg/L，制得硫酸盐还原菌污泥；
所述的纳米铁复合颗粒材料的粒径为80目，采用液相还原法制备，制备过程如下：
(1)按摩尔比，Fe2+∶Fe3+＝1∶2，向无氧去离子水中加入FeCl3·4H2O和FeSO4·7H2O，加热至50℃后，搅拌至完全溶解，形成均匀溶液后，逐滴加入氨水，使均匀溶液pH达到11.0以上，恒温老化3h后，形成黑色沉淀纳米Fe3O4，将纳米Fe3O4洗涤3次氮气保护下待用；
步骤(1)中发生的反应方程式如下：
Fe2++2Fe3++8OH-→Fe3O4+4H2O
(2)将纳米Fe3O4分散在无氧去离子水中，并加入FeSO4·7H2O，在氮气保护下搅拌1h，使FeSO4·7H2O完全溶解并均匀分散吸附于Fe3O4表面，最后向其中逐滴滴加NaBH4溶液，滴加量按摩尔比，NaBH4∶FeSO4·7H2O＝2∶1，制得稳定化Fe3O4-Fe0双纳米颗粒，其中，按摩尔比Fe3O4∶Fe0＝30∶1；
步骤(2)中发生的反应方程式如下：
Fe(H2O)62++2BH4-→Fe↓+2B(OH)3+7H2↑
(3)将Fe3O4-Fe0双纳米颗粒置于聚乙二醇中进行包覆，制得纳米铁复合颗粒材料；
所述的水滑石/水滑石焙烧产物的粒径为50目，水滑石制备过程如下：
(1)按照n(Mg2+)∶n(A13+)＝3∶1的比例称取含有Mg2+和A13+离子的药品完全溶解于去离子水中得到溶液一；
(2)NaOH浓度为2mol/L，Na2CO3浓度为0.5mol/L，按摩尔量比，NaOH∶Na2CO3＝1∶1，将NaOH和Na2CO3混合，形成溶液二；
(3)添加量按体积比，溶液一∶溶液二∶去离子水＝1∶1∶1，将溶液一与溶液二同时滴入去离子水中，形成混合溶液体系，并保持混合溶液体系的pH＝9.0～10.5；其中，溶液一的滴速为0.05mL/s，溶液二的滴加速度根据溶液一的滴加速度调整，以保持混合溶液体系pH在要求范围内为准；
(4)滴加完毕后，继续搅拌1h，将搅拌后的溶液在烘箱中陈化，陈化温度50℃，陈化25h；
(5)陈化后的溶液冷却至室温，反复抽滤和洗涤，至形成pH＝6.5的滤饼，将滤饼70℃烘干15h后，得到相应种类的水滑石；
所述的生物质材料为粒径≤100目粉末的廉价农业废弃物，制备过程如下：
选取玉米芯、花生壳、稻壳等当地廉价农业废弃副产物，经除杂干燥后，破碎筛分至粒径≤100目的粉末，制得生物质材料。
所述的处理酸性矿山废水的固定化颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比，将聚乙烯醇和海藻酸钠加入到蒸馏水中，密封后在室温下充分溶胀20h，在恒温水浴锅中95℃温度下加热，并不断搅拌，直至形成无气泡的凝胶；
(2)按配比，将生物质材料，纳米铁复合颗粒材料和水滑石/水滑石焙烧产物加入凝胶中，搅拌均匀后，冷却至25℃，形成冷却凝胶；
(3)按配比，向冷却凝胶中加入硫酸盐还原菌污泥，搅拌均匀，形成混合物；
(4)将混合物匀速滴入含2％CaCl2，pH值为7.0的饱和硼酸溶液中，在室温下搅拌进行交联反应，搅拌速率为100rpm，反应时间为8h，得到颗粒，用0.9％的生理盐水进行冲洗后，吸干表面水分，往复3遍，制得处理酸性矿山废水的固定化颗粒。
所述的处理酸性矿山废水的固定化颗粒的使用方法，包括以下步骤：
(1)将处理酸性矿山废水的固定化颗粒在去掉有机物后的改进型Starkey式培养基溶液中浸泡激活10h，使处理酸性矿山废水的固定化颗粒富集有足够的无机生长因子；
(2)激活后的处理酸性矿山废水的固定化颗粒装填到酸性矿山废水井内建造的可渗透性反应墙中，处理酸性矿山废水。
经过30天的连续运行，Cr6+、Cu2+、Zn2+、Mn2+、As3-、CrO42-、CN-、SO42-的去除率平均值分别为91.25％、92.18％、91.78％、91.65％、96.31％、93.82％、97.43％、92.64％，pH平均值为7.17，出水清澈、水质稳定，达到《污水综合排放标准》(GB8978--1996)的二级排放标准，结果表明本专利所制备的固定化颗粒对含多种重金属离子及阴离子的酸性废水具有良好的处理效果，本发明专利具有一定的实际推广应用价值。
实施例2
一种处理酸性矿山废水的固定化颗粒，该固定化颗粒包括的组分及其重量百分含量为：40％硫酸盐还原菌污泥，10％纳米铁复合颗粒材料，15％水滑石/水滑石焙烧产物，9％聚乙烯醇，1.5％海藻酸钠，20％生物质材料和4.5％蒸馏水；其中：
所述的硫酸盐还原菌污泥MLVSS浓度为15mg/L，制备过程如下：
(1)取垃圾渗滤液污泥，稀释20倍后，取出25mL加到500mL改进型Starkey式培养基中，在38℃的恒温厌氧条件下培养2周，形成以硫酸盐还原菌为优势菌种的混合硫酸盐还原菌污泥菌团；
(2)将混合硫酸盐还原菌污泥菌团培养3周，打开瓶盖能闻到浓烈臭鸡蛋气味，取其上层悬浮液滴入含有Fe2+的溶液能立即使溶液变成墨汁色，得到硫酸盐还原菌污泥原液；
(3)在使用前，将硫酸盐还原菌污泥原液，放在离心机中，转速为4000rpm，离心时间为6min，浓缩至MLVSS浓度为15mg/L，制得硫酸盐还原菌污泥；
所述的纳米铁复合颗粒材料的粒径为100目，采用液相还原法制备，制备过程如下：
(1)按摩尔比，Fe2+∶Fe3+＝1∶2，向无氧去离子水中加入FeCl3·4H2O和FeSO4·7H2O，加热至70℃后，搅拌至完全溶解，形成均匀溶液后，逐滴加入氨水，使均匀溶液pH达到11.0以上，恒温老化2～3h后，形成黑色沉淀纳米Fe3O4，将纳米Fe3O4洗涤3次氮气保护下待用；
步骤(1)中发生的反应方程式如下：
Fe2++2Fe3++8OH-→Fe3O4+4H2O
(2)将纳米Fe3O4分散在无氧去离子水中，并加入FeSO4·7H2O，在氮气保护下搅拌2h，使FeSO4·7H2O完全溶解并均匀分散吸附于Fe3O4表面，最后向其中逐滴滴加NaBH4溶液，滴加量按摩尔比，NaBH4∶FeSO4·7H2O＝2∶1，制得稳定化Fe3O4-Fe0双纳米颗粒，其中，按摩尔比Fe3O4∶Fe0＝50∶1；
步骤(2)中发生的反应方程式如下：
Fe(H2O)62++2BH4-→Fe↓+2B(OH)3+7H2↑
(3)将Fe3O4-Fe0双纳米颗粒置于聚乙二醇中进行包覆，制得纳米铁复合颗粒材料；
所述的水滑石/水滑石焙烧产物的粒径为80目，水滑石制备过程如下：
(1)按照n(Zn2+)∶n(Fe3+)＝3∶1的比例称取含有Zn2+和Fe3+离子的药品完全溶解于去离子水中得到溶液一；
(2)NaOH浓度为1mol/L，Na2CO3浓度为0.5mol/L，按摩尔量比，NaOH∶Na2CO3＝2∶1，将NaOH和Na2CO3混合，形成溶液二；
(3)添加量按体积比，溶液一∶溶液二∶去离子水＝1∶1∶1，将溶液一与溶液二同时滴入去离子水中，形成混合溶液体系，并保持混合溶液体系的pH＝10.5；其中，溶液一的滴速为0.05mL/s，溶液二的滴加速度根据溶液一的滴加速度调整，以保持混合溶液体系pH在要求范围内为准；
(4)滴加完毕后，继续搅拌2h，将搅拌后的溶液在烘箱中陈化，陈化温度70℃，陈化20h；
(5)陈化后的溶液冷却至室温，反复抽滤和洗涤，至形成pH＝7.5的滤饼，将滤饼85℃烘干10h后，得到相应种类的水滑石；
所述的生物质材料为粒径≤100目粉末的廉价农业废弃物，制备过程如下：
选取玉米芯、花生壳、稻壳等当地廉价农业废弃副产物，经除杂干燥后，破碎筛分至粒径≤100目的粉末，制得生物质材料。
所述的处理酸性矿山废水的固定化颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比，将聚乙烯醇和海藻酸钠加入到蒸馏水中，密封后在室温下充分溶胀30h，在恒温水浴锅中85℃温度下加热，并不断搅拌，直至形成无气泡的凝胶；
(2)按配比，将生物质材料，纳米铁复合颗粒材料和水滑石/水滑石焙烧产物加入凝胶中，搅拌均匀后，冷却至37℃，形成冷却凝胶；
(3)按配比，向冷却凝胶中加入硫酸盐还原菌污泥，搅拌均匀，形成混合物；
(4)将混合物匀速滴入含5％CaCl2，pH值为7.0的饱和硼酸溶液中，在室温下搅拌进行交联反应，搅拌速率为150rpm，反应时间为4h，得到颗粒，用0.9％的生理盐水进行冲洗后，吸干表面水分，往复3遍，制得处理酸性矿山废水的固定化颗粒。
所述的处理酸性矿山废水的固定化颗粒的使用方法，包括以下步骤：
(1)将处理酸性矿山废水的固定化颗粒在去掉有机物后的改进型Starkey式培养基溶液中浸泡激活15h，使处理酸性矿山废水的固定化颗粒富集有足够的无机生长因子；
(2)激活后的处理酸性矿山废水的固定化颗粒装填到酸性矿山废水井内建造的可渗透性反应墙中，处理酸性矿山废水。
经过30天的连续运行，Cr6+、Cu2+、Zn2+、Mn2+、As3-、CrO42-、CN-、SO42-的去除率平均值分别为97.88％、95.12％、94.35％、93.87％、99.98％、98.23％、99.27％、94.35％，pH平均值为7.97，出水清澈、水质稳定，达到《污水综合排放标准》(GB8978--1996)的二级排放标准，结果表明本专利所制备的固定化颗粒对含多种重金属离子及阴离子的酸性废水具有良好的处理效果，本发明专利具有一定的实际推广应用价值。
实施例3
一种处理酸性矿山废水的固定化颗粒，该固定化颗粒包括的组分及其重量百分含量为：30％硫酸盐还原菌污泥，5％纳米铁复合颗粒材料，15％水滑石/水滑石焙烧产物，9％聚乙烯醇，0.5％海藻酸钠，5％生物质材料和35.5％蒸馏水；其中：
所述的硫酸盐还原菌污泥MLVSS浓度为15mg/L，制备过程如下：
(1)取垃圾渗滤液污泥，稀释10倍后，取出25mL加到500mL改进型Starkey式培养基中，在36℃的恒温厌氧条件下培养2周，形成以硫酸盐还原菌为优势菌种的混合硫酸盐还原菌污泥菌团；
(2)将混合硫酸盐还原菌污泥菌团培养2周，打开瓶盖能闻到浓烈臭鸡蛋气味，取其上层悬浮液滴入含有Fe2+的溶液能立即使溶液变成墨汁色，得到硫酸盐还原菌污泥原液；
(3)在使用前，将硫酸盐还原菌污泥原液，放在离心机中，转速为3000rpm，离心时间为10min，浓缩至MLVSS浓度为15mg/L，制得硫酸盐还原菌污泥；
所述的纳米铁复合颗粒材料的粒径为100目，采用液相还原法制备，制备过程如下：
(1)按摩尔比，Fe2+∶Fe3+＝1∶2，向无氧去离子水中加入FeCl3·4H2O和FeSO4·7H2O，加热至60℃后，搅拌至完全溶解，形成均匀溶液后，逐滴加入氨水，使均匀溶液pH达到11.0以上，恒温老化2～3h后，形成黑色沉淀纳米Fe3O4，将纳米Fe3O4洗涤3次氮气保护下待用；
步骤(1)中发生的反应方程式如下：
Fe2++2Fe3++8OH-→Fe3O4+4H2O
(2)将纳米Fe3O4分散在无氧去离子水中，并加入FeSO4·7H2O，在氮气保护下搅拌1h，使FeSO4·7H2O完全溶解并均匀分散吸附于Fe3O4表面，最后向其中逐滴滴加NaBH4溶液，滴加量按摩尔比，NaBH4∶FeSO4·7H2O＝2∶1，制得稳定化Fe3O4-Fe0双纳米颗粒，其中，按摩尔比Fe3O4∶Fe0＝30∶1；
步骤(2)中发生的反应方程式如下：
Fe(H2O)62++2BH4-→Fe↓+2B(OH)3+7H2↑
(3)将Fe3O4-Fe0双纳米颗粒置于聚乙二醇中进行包覆，制得纳米铁复合颗粒材料；
所述的水滑石/水滑石焙烧产物的粒径为50目，水滑石制备过程如下：
(1)按照n(Cu2+)∶n(Cr3+)＝3∶1的比例称取含有Cu2+和Cr3+离子的药品完全溶解于去离子水中得到溶液一；
(2)NaOH浓度为2mol/L，Na2CO3浓度为0.5mol/L，按摩尔量比，NaOH∶Na2CO3＝1∶1，将NaOH和Na2CO3混合，形成溶液二；
(3)添加量按体积比，溶液一∶溶液二∶去离子水＝1∶1∶1，将溶液一与溶液二同时滴入去离子水中，形成混合溶液体系，并保持混合溶液体系的pH＝10；其中，溶液一的滴速为0.05mL/s，溶液二的滴加速度根据溶液一的滴加速度调整，以保持混合溶液体系pH在要求范围内为准；
(4)滴加完毕后，继续搅拌1h，将搅拌后的溶液在烘箱中陈化，陈化温度65℃，陈化24h；
(5)陈化后的溶液冷却至室温，反复抽滤和洗涤，至形成pH＝7的滤饼，将滤饼80℃烘干12h后，得到相应种类的水滑石；
(6)将水滑石焙烧450℃，焙烧4h，制得相应种类水滑石的焙烧产物；
所述的生物质材料为粒径≤100目粉末的廉价农业废弃物，制备过程如下：
选取玉米芯、花生壳、稻壳等当地廉价农业废弃副产物，经除杂干燥后，破碎筛分至粒径≤100目的粉末，制得生物质材料。
所述的处理酸性矿山废水的固定化颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比，将聚乙烯醇和海藻酸钠加入到蒸馏水中，密封后在室温下充分溶胀24h，在恒温水浴锅中90℃温度下加热，并不断搅拌，直至形成无气泡的凝胶；
(2)按配比，将生物质材料，纳米铁复合颗粒材料和水滑石/水滑石焙烧产物加入凝胶中，搅拌均匀后，冷却至37℃，形成冷却凝胶；
(3)按配比，向冷却凝胶中加入硫酸盐还原菌污泥，搅拌均匀，形成混合物；
(4)将混合物匀速滴入含2％CaCl2，pH值为5.0的饱和硼酸溶液中，在室温下搅拌进行交联反应，搅拌速率为100rpm，反应时间为4h，得到颗粒，用0.9％的生理盐水进行冲洗后，吸干表面水分，往复3遍，制得处理酸性矿山废水的固定化颗粒。
所述的处理酸性矿山废水的固定化颗粒的使用方法，包括以下步骤：
(1)将处理酸性矿山废水的固定化颗粒在去掉有机物后的改进型Starkey式培养基溶液中浸泡激活12h，使处理酸性矿山废水的固定化颗粒富集有足够的无机生长因子；
(2)激活后的处理酸性矿山废水的固定化颗粒装填到酸性矿山废水井内建造的可渗透性反应墙中，处理酸性矿山废水。
经过30天的连续运行，Cr6+、Cu2+、Zn2+、Mn2+、As3-、CrO42-、CN-、SO42-的去除率平均值分别为97.88％、95.35％、95.63％、94.36％、99.98％、98.79％、99.52％、95.35％，pH平均值为7.52，出水清澈、水质稳定，达到《污水综合排放标准》(GB8978--1996)的二级排放标准，结果表明本专利所制备的固定化颗粒对含多种重金属离子及阴离子的酸性废水具有良好的处理效果，本发明专利具有一定的实际推广应用价值。
实施例4
一种处理酸性矿山废水的固定化颗粒，该固定化颗粒包括的组分及其重量百分含量为：30％硫酸盐还原菌污泥，8％纳米铁复合颗粒材料，10％水滑石/水滑石焙烧产物，8％聚乙烯醇，1.0％海藻酸钠，10％生物质材料和33％蒸馏水；其中：
所述的硫酸盐还原菌污泥MLVSS浓度为12mg/L，制备过程如下：
(1)取煤矸石山污染土壤，稀释15倍后，取出25mL加到1000mL改进型Starkey式培养基中，在36℃的恒温厌氧条件下培养2周，形成以硫酸盐还原菌为优势菌种的混合硫酸盐还原菌污泥菌团；
(2)将混合硫酸盐还原菌污泥菌团培养3周，打开瓶盖能闻到浓烈臭鸡蛋气味，取其上层悬浮液滴入含有Fe2+的溶液能立即使溶液变成墨汁色，得到硫酸盐还原菌污泥原液；
(3)在使用前，将硫酸盐还原菌污泥原液，放在离心机中，转速为3000rpm，离心时间为10min，浓缩至MLVSS浓度为12mg/L，制得硫酸盐还原菌污泥；
所述的纳米铁复合颗粒材料的粒径为90目，采用液相还原法制备，制备过程如下：
(1)按摩尔比，Fe2+∶Fe3+＝1∶2，向无氧去离子水中加入FeCl3·4H2O和FeSO4·7H2O，加热至60℃后，搅拌至完全溶解，形成均匀溶液后，逐滴加入氨水，使均匀溶液pH达到11.0以上，恒温老化2～3h后，形成黑色沉淀纳米Fe3O4，将纳米Fe3O4洗涤3次氮气保护下待用；
步骤(1)中发生的反应方程式如下：
Fe2++2Fe3++8OH-→Fe3O4+4H2O
(2)将纳米Fe3O4分散在无氧去离子水中，并加入FeSO4·7H2O，在氮气保护下搅拌1.5h，使FeSO4·7H2O完全溶解并均匀分散吸附于Fe3O4表面，最后向其中逐滴滴加NaBH4溶液，滴加量按摩尔比，NaBH4∶FeSO4·7H2O＝2∶1，制得稳定化Fe3O4-Fe0双纳米颗粒，其中，按摩尔比Fe3O4∶Fe0＝40∶1；
步骤(2)中发生的反应方程式如下：
Fe(H2O)62++2BH4-→Fe↓+2B(OH)3+7H2↑
(3)将Fe3O4-Fe0双纳米颗粒置于聚乙二醇中进行包覆，制得纳米铁复合颗粒材料；
所述的水滑石焙烧产物的粒径为60目，水滑石制备过程如下：
(1)按照n(Ca2+)∶n(Fe3+)＝3∶1的比例称取含有Ca2+和Fe3+离子的药品完全溶解于去离子水中得到溶液一；
(2)NaOH浓度为2mol/L，Na2CO3浓度为0.5mol/L，按摩尔量比，NaOH∶Na2CO3＝1∶1，将NaOH和Na2CO3混合，形成溶液二；
(3)添加量按体积比，溶液一∶溶液二∶去离子水＝1∶1∶1，将溶液一与溶液二同时滴入去离子水中，形成混合溶液体系，并保持混合溶液体系的pH＝10；其中，溶液一的滴速为0.05mL/s，溶液二的滴加速度根据溶液一的滴加速度调整，以保持混合溶液体系pH在要求范围内为准；
(4)滴加完毕后，继续搅拌1.5h，将搅拌后的溶液在烘箱中陈化，陈化温度60℃，陈化22h；
(5)陈化后的溶液冷却至室温，反复抽滤和洗涤，至形成pH＝7的滤饼，将滤饼80℃烘干12h后，得到相应种类的水滑石；
(6)将水滑石焙烧550℃，焙烧3h，制得相应种类水滑石的焙烧产物；
所述的生物质材料为粒径≤100目粉末的廉价农业废弃物，制备过程如下：
选取玉米芯、花生壳、稻壳等当地廉价农业废弃副产物，经除杂干燥后，破碎筛分至粒径≤100目的粉末，制得生物质材料。
所述的处理酸性矿山废水的固定化颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比，将聚乙烯醇和海藻酸钠加入到蒸馏水中，密封后在室温下充分溶胀25h，在恒温水浴锅中90℃温度下加热，并不断搅拌，直至形成无气泡的凝胶；
(2)按配比，将生物质材料，纳米铁复合颗粒材料和水滑石/水滑石焙烧产物加入凝胶中，搅拌均匀后，冷却至30℃，形成冷却凝胶；
(3)按配比，向冷却凝胶中加入硫酸盐还原菌污泥，搅拌均匀，形成混合物；
(4)将混合物匀速滴入含3％CaCl2，pH值为6.0的饱和硼酸溶液中，在室温下搅拌进行交联反应，搅拌速率为120rpm，反应时间为6h，得到颗粒，用0.9％的生理盐水进行冲洗后，吸干表面水分，往复3遍，制得处理酸性矿山废水的固定化颗粒。
所述的处理酸性矿山废水的固定化颗粒的使用方法，包括以下步骤：
(1)将处理酸性矿山废水的固定化颗粒在去掉有机物后的改进型Starkey式培养基溶液中浸泡激活12h，使处理酸性矿山废水的固定化颗粒富集有足够的无机生长因子；
(2)激活后的处理酸性矿山废水的固定化颗粒装填到酸性矿山废水井内建造的可渗透性反应墙中，处理酸性矿山废水。
经过30天的连续运行，Cr6+、Cu2+、Zn2+、Mn2+、As3-、CrO42-、CN-、SO42-的去除率平均值分别为95.23％、94.12％、93.67％、93.41％、98.71％、96.54％、98.59％、93.84％，pH平均值为7.46，出水清澈、水质稳定，达到《污水综合排放标准》(GB8978--1996)的二级排放标准，结果表明本专利所制备的固定化颗粒对含多种重金属离子及阴离子的酸性废水具有良好的处理效果，本发明专利具有一定的实际推广应用价值。
实施例5
对实施例1制备的处理酸性矿山废水的固定化颗粒，因长期使用使硫酸盐还原菌微生物碳源不足导致对污染物的去除率下降时，采用COD浓度为5000mg/L的生物质发酵液浸泡48h后获得再生。
实施例6
对实施例2制备的处理酸性矿山废水的固定化颗粒，因长期使用使硫酸盐还原菌微生物碳源不足导致对污染物的去除率下降时，采用COD浓度为10000mg/L的生物质发酵液浸泡24h后获得再生。